Li/CF_(x)一次电池研究进展

锂/氟化碳(Li/CF_(x))一次电池是目前能量密度最高的化学电源,具有输出电压稳定、安全性好、使用温度范围宽和自放电率低等特点,在军事(单兵作战系统)、医疗(心脏起搏器)、太空探索(空间站)等关键领域具有无可替代的重要性。然而,氟化碳材料的电子导电性较差,很大程度地影响了电化学反应的电极过程动力学,导致Li/CF_(x)一次电池存在高倍率放电性能差、初始放电电压延迟严重、放电过程中发热量大等问题。本文通过对近期相关文献的探讨,首先综述了Li/CF_(x)一次电池在放电机理方面的研究进展,包括两相放电反应机理模型、生成石墨层间化合物中间相的放电反应机理模型、“核-壳”模型反应机理和边缘传播放电反应机理以及最近刚被提出的三步放电反应机理等。其次,重点分析了Li/CF_(x)一次电池面临问题的解决方法,包括氟化碳材料前驱体的选择、氟化方法的改进、复合材料的构建以及电解液的改性和优化方法。其中,氟化碳纳米管、氟化富勒烯、氟化石墨烯等新型氟化碳基材料的应用为氟化碳的发展提供了新的前景。在复合材料的构建策略上,导电聚合物、金属纳米颗粒、氧化物的加入可显著降低电压延迟时间和提升倍率性能。在电解液的调控策略上,氟离子结合剂的引入和氟化锂晶体生长动力学的计算,对于溶解氟化锂和控制氟化锂的生长具有重要作用,有望实现兼具高能量密度和高功率密度的宽温域Li/CF_(x)一次电池。

碳化氟化石墨/碳纳米管/纤维素复合纸作为正极的高容量锂氟一次电池

利用多壁碳纳米管(MWCNTs)、纤维素(Cellulose fibers)和活性物质氟化石墨(CF1)复合制备成柔性纸,经碳化后,以此碳化CF1-MWCNTs-Cel复合纸作正极组装成锂氟一次电池。采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、热重分析仪(TGA)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱分析(XPS)进行结构和性能表征,通过恒流放电和电化学阻抗(EIS)测试电池的电化学性能。结果表明,在相同的放电倍率下,碳化CF1-MWCNTs-Cel复合纸能有效提高Li/CFx一次电池的放电容量和平台稳定性。在放电倍率为2C,碳化CF1-MWCNTs-Cel复合纸和CF1-Al电极作正极时,电池的放电比容量分别为440.4 mAh/g和321 mAh/g,相对于后者,前者对放电比容量的提升高达37%。碳化CF1-MWCNTs-Cel复合纸作电极展现出优异的电化学性能。

碳包覆氟化石墨及其电化学性能

氟化石墨(FG)是目前使用最广泛的锂氟化碳(Li/CF_(x))电池正极材料,然而商用FG中的碳氟键(C-F)为典型的共价键,导电性较差,导致其存在严重的初始放电电压滞后、低的电压平台、差的倍率性能等问题,难以满足大功率放电的需求。以酚醛树脂为碳前驱体,通过简单的搅拌法将酚醛树脂包覆在FG表面,碳化后形成导电碳层,改善FG的导电性,降低电压滞后,提升电池的电压平台和比能量。系统研究了酚醛树脂/FG的比例对碳包覆FG样品(FG@Cs)电化学性能的影响。FG@C-13样品电压平台得到了显著提高,在1000 mA·g^(-1)电流密度下放电平台从纯FG的1.84 V提升到2.21 V,比容量由614.7 mAh·g^(-1)提高到654.9 mAh·g^(-1)。

高容量铬氧化物复合材料的制备及性能

铬氧化物(Cr_(8)O_(21))用作锂一次电池正极材料时,倍率性能较差,可用高容量的氟化碳(CF_(x))和高导电性的石墨烯进行改性。将前驱体CrO_(3)、CF_(x)和石墨烯球磨混合,在270℃下热处理48 h,利用CrO_(3)的热解特性制得Cr_(8)O_(21)/CF_(x)/C复合材料。CrO_(3)、CF_(x)和石墨烯质量比为80∶15∶5时制得的复合材料性能较好,以0.05 mA/cm2在2.0~3.8 V放电,比容量为415.19 mAh/g,比Cr_(8)O_(21)材料的348.37 mAh/g提升了66.82 mAh/g。该复合材料制备的软包装电池,0.1 C放电比容量达390.40 mAh/g,比能量达402 W·h/kg,而Li/Cr_(8)O_(21)制备的软包装电池分别仅有312.20 mAh/g、320 W·h/kg。