氯化石蜡的环境分析方法研究进展

短链氯化石蜡(SCCPs)具有持久性、生物毒性和生物累积性等,是一种持久性有机污染物,被列入《斯德哥尔摩公约》附件A中,中链氯化石蜡具有SCCPs相似的性质也备受关注。氯化石蜡(chlorinated paraffins,CPs)拥有成千上万种同系物、异构体、对映体,加之环境基质中存在其他有机卤素化合物,CPs分离分析困难,目前我国仍没有环境样品中CPs分析的标准方法。该文对近年来不同环境基质中的CPs分析所采用的样品前处理技术和仪器分析方法两个方面进行综述,提供CPs分析方法最新发展动态,为相关人员对开展此方面的研究提供参考。

纺织鞋服产品中氯化石蜡的检测研究进展

氯化石蜡混合物特别是短链氯化石蜡混合物的毒性已经受到社会的广泛关注。在我国《重点管控新污染物清单(2023年版)》中将短链氯化石蜡列入了其中,并规定自2024年1月1日起,禁止进出口短链氯化石蜡。由于氯化石蜡具有阻燃和增塑的作用,被广泛应用于纺织、皮革、塑料和橡胶行业。本文介绍了氯化石蜡的理化特性和使用历史,对国内外纺织鞋服相关产品中氯化石蜡的检测标准、检测方法进行了对比。鉴于氯化石蜡的危害以及在环境中的普遍存在,有必要持续关注国内外在氯化石蜡方面的最新科研动态、相关法律法规以及检测方法,为后续开发纺织鞋服产品中氯化石蜡准确、可靠的检测方法提供参考和借鉴。

基于负化学电离技术的中链氯化石蜡检测研究

建立了测定塑料中的中链氯化石蜡含量的气相色谱-负化学电离质谱法。以乙酸乙酯为溶剂提取样品,提取温度为60℃,提取时间为45min,提取液滤膜过滤后,采用气相色谱-负化学电离质谱法进行定性和定量分析。结果表明,中链氯化石蜡在2~20mg·L^(-1)质量浓度范围内呈良好的线性关系,方法检出限为20.1mg·kg^(-1),在3个不同浓度加标水平下的平均回收率为102.3~115.2%相对标准偏差(RSD,n=6)为1.9~8.2%。该方法操作简捷、准确度高、精密度好,可用于塑料样品中MCCPs的检测。

气相色谱-负化学离子源质谱法测定中链氯化石蜡3种定量方法比较研究

为阐明中链氯化石蜡现行3种定量方法的测定结果差异,配制不同浓度、不同氯含量的标准样品及含有短链氯化石蜡的模拟样品和基质干扰样品,比较研究3种定量方法对不同试样的测定数据。结果表明:校准曲线法和多元线性回归法适用于待测试样氯含量与曲线氯含量相近的样品测定,总体响应因子校正法适用于浓度与曲线浓度相近的待测试样测定。实际检测时,总体响应因子校正法的偏差相对可控,应尽量建立与待测试样氯含量接近的标准曲线使定量结果更加可靠。

气相色谱-电子捕获负化学源-低分辨质谱法测定人体血液不同组分中短链及中链氯化石蜡

短链及中链氯化石蜡(SCCPs和MCCPs)因其持久性、生物毒性、富集性及长距离迁移等特点受到广泛关注。随着SCCPs和MCCPs在多种环境介质中的广泛检出,人类面临的暴露风险逐渐升高,因此开展人体内SCCPs和MCCPs的暴露评估具有重要意义。了解氯化石蜡(CPs)及其各同族体在血浆和血细胞中的分配行为及分布特征能够更好地掌握其在人体内的积累和循环情况,有助于准确、有效地评估CPs在人体内的暴露水平。本研究建立了Percoll不连续密度梯度离心方法,将人体血液分离为血浆、红细胞、白细胞和血小板4种组分,利用超声进行细胞破碎和提取,并采用多层硅胶柱去除脂质干扰。结果表明,使用80 mL正己烷-二氯甲烷(1∶1, v/v)和50 mL二氯甲烷作为样品净化的连续洗脱溶剂(合并收集)可实现血液样品中CPs与脂类大分子的选择性分离。采用气相色谱-电子捕获负化学源-低分辨质谱法(GC-ECNI-LRMS)测定人体血液不同组分中的SCCPs和MCCPs, SCCPs和MCCPs的方法检出限分别为1.57 ng/g湿重(n=7)和8.29 ng/g湿重(n=7),提取内标的回收率分别为67.0%~126.6%和69.5%~120.5%。采用该方法对采集的人体血液样品进行分析,所有样品中均有SCCPs和MCCPs检出,检出含量分别为10.81~65.23 ng/g湿重和31.82~105.65 ng/g湿重,其中红细胞中的SCCPs和MCCPs含量最高,其次是血浆,白细胞和血小板中的CPs含量相对较低。SCCPs和MCCPs在人体血液不同组分中的分布模式相似,SCCPs以C10-CPs为主,MCCPs以C14-CPs为主。该方法灵敏度高,操作便捷,能够满足人体血液样品的组分分离及各组分中SCCPs和MCCPs的定量分析需求。

沉积物中氯化石蜡与多氯联苯的分离及气相色谱-质谱检测

建立了沉积物中氯化石蜡(CPs)和多氯联苯(PCBs)的提取、分离和检测方法。沉积物样品用二氯甲烷索氏抽提,采用弗罗里硅土/硅胶复合柱纯化和分离。先用80 mL正己烷淋洗得到PCBs组分,再用60 mL二氯甲烷淋洗得到CPs组分,从而实现两者的有效分离。以气相色谱-低分辨质谱(负离子化学源)-选择离子监测技术测定CPs组分,气相色谱-质谱(电子轰击源)-选择离子监测技术测定PCBs,内标法定量,并对样品前处理条件和色谱质谱条件进行优化。在优化条件下,目标化合物(工业品CP52和22种PCB单体)的回收率为86%～99%,RSD<10%。24种短链氯化石蜡(SCCPs)和24种中链氯化石蜡(MCCPs)的方法检出限分别为0.144～3.47 ng/g和0.530～2.24 ng/g。PCBs(一氯～七氯)的方法检出限为0.220～1.08 ng/g。应用该方法检测了东江6个沉积物中CPs和PCBs的含量,沉积物样品中SCCPs的含量为0.245～1.58μg/g(干重),MCCPs的含量为0.538～1.83μg/g,PCBs的含量为1～100 ng/g。

北京市售黄油中短链及中链氯化石蜡的污染特征

食品是氯化石蜡最重要的暴露途径,而黄油脂肪含量高,可能引起人体高含量的氯化石蜡的暴露.本实验采集了12个北京市售黄油,利用全二维气相色谱电子捕获负化学源质谱技术,分析了短链和中链氯化石蜡在黄油中的污染水平及同类物分布情况.结果表明,短链氯化石蜡在所有黄油样品中均有检出,浓度为134—1.11×10~6ng·g^(-1),中链氯化石蜡部分检出,浓度为ND—5.08×106ng·g^(-1).黄油中短链和中链氯化石蜡的含量与其它食物相比处于较高水平.短链氯化石蜡的主要同类物为C_(10—11)Cl_(7—8),中链氯化石蜡的主要同类物为C_(15—16)Cl_(5—6).黄油中短链氯化石蜡的来源可能与商业产品CP-42的生产和使用有关.

气相色谱-电子捕获负化学电离-质谱法测定电子电气产品聚合物材料中的中链氯化石蜡

1.000 0g样品用10mL正己烷超声萃取90min,提取液用于气相色谱-电子捕获负化学电离-质谱法分析。仪器工作条件如下:进样口温度为280℃,离子源温度为180℃,甲烷气流量为2.0mL·min^(-1)。采用多元线性回归法,建立了m/z370和m/z384离子峰面积与中链氯化石蜡(MCCPs)总量的线性回归方程,该方程可对质量浓度范围为10.0~100mg·L^(-1)的MCCPs进行较准确的定量。采用此方法分析了10批次电子电气产品聚合物材料样品,其中2批次样品中检出MCCPs,其质量比分别为2 081,4 165mg·kg^(-1)。

崇明岛土壤中MCCPs的污染水平、组成与来源研究

用GC-ECNI—MS测定了崇明岛土壤中24种中链氯化石蜡（MCCPs）同类物组的含量．目的是了解该地区土壤中MCCPs的污染水平、空间分布、组成特征和来源．结果表明MCCPs在崇明岛土壤中普遍存在，浓度范围为2．56～96．3ng·g-1，中值为7．32ng·g-1．聚类分析将所有样品分为两类．大多数土壤样品MCCPs以C14-MCCPs和C15-MCCPs为主要碳同类物组，分别占29．8％和28．9％；Cl5-MCCPs和C16-MCCPs为主要氯同类物组，分别占29．9％和23．3％；个别样品中，C矿MCCPs是主要碳同类物组，占68．5％，与CP-52的组成相似．大气沉降和土壤-大气交换可能是崇明岛土壤中MCCPs主要来源，个别点可能受到污水处理厂污泥或其他不明污染源的污染．MCCPs与TOC之间没有显著统计相关性．因子分析表明4种MCCPs的碳同类物组具有相似的来源．与国内外其它研究相比，崇明岛土壤中MCCPs处于较低水平．

氯化石蜡产品中短链和中链同系物的指纹分布

使用气相色谱-电子捕获负化学电离质谱(GC-ECNI-MS),对包含CP-42、CP-52和CP-70三种常见氯含量的22个CPs产品进行了测定,分析了不同氯含量的CPs产品中短链氯化石蜡(SCCPs)和中链氯化石蜡(MCCPs)同系物的分布模式.SCCPs同系物呈现5种分布特征,分别是CP-42型、三类CP-52型和CP-70型,MCCPs同系物呈现4种分布特征,分别是CP-42型和三类CP-52型,CP-70产品中MCCPs同系物未呈现出一致的分布规律.CPs生产原料石蜡中烷烃的成分组成和CPs生产工艺的不同,是造成产品同系物分布模式不一致的原因.通过统计学分析,得到CPs产品中SCCPs和MCCPs同系物的指纹分布,这是开展环境中CPs的源解析、迁移转化、归趋和毒性风险评价等研究的有利工具.

环境中短链和中链氯化石蜡的来源、污染特征及环境行为研究进展

短链氯化石蜡(SCCPs)是持久性有机污染物,已于2017年5月被正式列入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》附件A的受控名单.中链氯化石蜡(MCCPs)具有相似的性质.由于氯化石蜡(CPs)大量生产以及广泛应用,其在环境介质中的含量处于较高水平.本文综述了SCCPs和MCCPs的生产和排放,以及2016年以后文献报道的SCCPs和MCCPs在不同环境介质中的研究进展,包括在大气、水体、土壤和沉积物中的赋存、分布特征,探讨了SCCPs和MCCPs的环境行为,同时指出环境中CPs的溯源、界面过程及区域传输是未来的主要研究方向.

电子垃圾回收区水生昆虫体内氯化石蜡的污染水平和富集特征

通过GC/MS法测定了广东清远龙塘镇电子垃圾回收区水生昆虫和水体中短链氯化石蜡(SCCPs)和中链氯化石蜡(MCCPs)的浓度水平.结果显示,4种水生昆虫体内∑SCCPs和∑MCCPs的浓度范围分别为52—410ng·g^(-1) ww(湿重)和40—740ng·g^(-1) ww(湿重),其中,蟌科幼虫的∑SCCPs浓度最高,水龟虫的∑MCCPs浓度最高.主成分分析表明,不同种类水生昆虫中SCCP和MCCP同系物的组成特征表现出种间特异性,可能是由于食性、摄食习性或富集能力的不同.水生昆虫中∑SCCPs和∑MCCPs的生物富集因子(lg BAFs值)的范围分别为3.27—3.79和2.62—3.34.蜻科幼虫中∑SCCPs和∑MCCPs的lgBAFs值均小于多氯联苯(∑PCBs, 4.87)和多溴联苯醚(∑PBDEs,4.65),说明在水生昆虫中SCCPs和MCCPs的生物富集潜力低于PCBs和PBDEs. SCCPs和MCCPs同系物的BAFs值与辛醇/水分配系数(K_(OW))和碳链长度(C_(10-17))均呈显著负相关(P <0.05),表明化合物的理化性质影响了水生昆虫对SCCPs和MCCPs的积累,低KOW和低碳链长度的同系物更容易被生物富集.

人造革合成革中的中链和短链氯化石蜡的测定——气相色谱-负化学离子源质谱法

建立了使用气相色谱-电子捕获负化学离子源质谱法(GC-ECNI-MS)同时测定人造革合成革产品中的中链和短链氯化石蜡含量的检测方法。人造革合成革样品经正己烷在50℃下超声萃取60 min,再经过浓硫酸净化后,采用GC-ECNI-MS进行测试,内标法定量。中短链氯化石蜡通过总体响应因子校正法定量,线性相关系数均大于0.99。短链氯化石蜡的空白样品加标回收率为88.4%~95.7%,相对标准偏差为1.5%~3.0%;中链氯化石蜡的空白样品加标回收率为88.3%~103.2%,相对标准偏差为1.6%~6.9%。检出限为5 mg/kg,定量限位17 mg/kg,可满足人造革合成革中的中链和短链氯化石蜡的测定要求。

短链及中链氯化石蜡在上海市松江区农田土壤中的污染渗透及生态风险

土壤是氯化石蜡重要的“源”和“汇”,为了评估上海市松江区某农业区土壤中短链氯化石蜡(SCCPs)及中链氯化石蜡(MCCPs)的污染水平及渗透潜能,利用超声提取-复合硅胶柱一步净化-GC-ECNI-LRMS方法监测农田表层及不同深度(0~15、15~30、30~45 cm)土柱样品中SCCPs及MCCPs的含量水平、组成特征及潜在风险.结果表明:①表层土壤中SCCPs和MCCPs含量范围分别为52.58~237.56和417.21~1690.82 ng g,二者对应的氯含量分别为58.98%~63.85%和51.23%~56.50%.SCCPs同系物主要以C 10 Cl 5~7为主,MCCPs同系物以C 14 Cl 6~7为主.②单因素方差分析发现,MCCPs含量沿土柱深度变化显著(P<0.01),其同系物在上层、中层和深层的占比分别为60.5%、25.4%和14.1%.SCCPs同系物含量沿土柱深度分布均匀,MCCPs同系物含量沿土柱深度呈指数递减趋势.垂直分布曲线表明,低氯化、短碳链的氯化石蜡同系物(CPs)具有更高的土壤渗透潜力.③皮尔逊相关性分析发现,CPs含量和总有机碳(TOC)含量之间不存在显著相关性(P>0.05).主成分分析表明,研究区土壤中SCCPs和MCCPs的来源不同,可能与环境条件以及不同商业CPs混合物的生产技术、原材料差异等有关.④风险商值法评价表明,土壤SCCPs和MCCPs的风险商(risk quotients,RQ)范围分别为0.01~0.05和0.01~0.06,均处于低风险水平(0.01~0.1).应用人体暴露模型对儿童和成人的人体暴露值进行估算,两类人群的CPs日均暴露值均低于每日可耐受摄入量(TDI,10μg kg),非饮食暴露导致的健康风险较低.研究显示,上海市松江区农田土壤中CPs污染含量处于中等水平,SCCPs沿土柱的渗透能力较强,该地区土壤生物风险商和人体健康暴露值均较低,产生的生态风险可忽略,但农作物富集造成的潜在健康威胁需要引起注意.

涂料中氯化石蜡和滴滴涕的检测研究

建立了油性和水性涂料中氯化石蜡（CPs）和滴滴涕（DDTs）的前处理和检测方法.比较了超声萃取和索氏提取2种前处理方法的差异.结果表明,涂料样品用溶剂抽提,弗罗里硅土和酸性硅胶复合柱富集和纯化,不同溶剂淋洗可以使CPs和DDTs有效分离,利用GC-ECNI-LRMS和GC-EI-MS检测涂料中48种CPs和4种DDT含量.该方法具有良好的精确性和准确性,实际样品回收率高达85％ ～90％.

造纸厂土壤中短链和中链氯化石蜡的污染特征和风险评估

短链氯化石蜡是一类新型持久性有机污染物,氯化石蜡在造纸工业中常用作施胶剂,为了评估造纸厂区土壤中短链及中链氯化石蜡(SCCPs及MCCPs)的污染状况及其潜在风险,采集厂区表层和不同深度的土壤,利用全二维气相色谱-电子捕获负化学离子源-质谱(GC×GC-ECNI-MS)测定土壤中短链及中链氯化石蜡(SCCPs及MCCPs)的含量及同类物分布特征.结果表明,SCCPs和MCCPs在厂区土壤中均有检出,其含量分别为42~3 853 ng·g^(-1)和34~2 091 ng·g^(-1),氯含量分别为59.9%~61.9%和48.7%~52.8%.不同采样点土壤样品中CPs (ΣSCCPs+ΣMCCPs)含量差异较大,污水处理区及施胶区土壤中SCCPs及MCCPs含量较高.与其他地区相比,厂区土壤中SCCPs及MCCPs处于较高水平.C_(10)Cl_(6-7)及C_(14-15)Cl_(5)是大部分土壤样品的主要同类物.主成分分析表明,厂区土壤中SCCPs及MCCPs可能主要来自于CP52产品的生产和使用.运用风险商值模型(RQ)评价SCCPs及MCCPs在造纸厂区土壤中的潜在风险,发现厂区土壤中SCCPs风险商范围为0.01~0.73,处于中等风险范围,MCCPs风险商范围为0~0.07,处于低等风险范围.儿童和成人人体暴露值低于TDI[10μg·(kg·d)^(-1)],造纸厂区非饮食暴露导致的健康风险较低.

济南市食品中短、中链氯化石蜡的污染特征及摄入风险评估

为了解济南市市场中短链氯化石蜡(C10-13,short-chain chlorinated paraffins,SCCPs)与中链氯化石蜡(C14-17,medium-chain chlorinated paraffins,MCCPs)在食品中的分布现状与摄入风险,于2020年在济南市采集了82种不同类别食品样品,采用氯强化大气压化学电离源-四级杆飞行时间质谱检测方法分析。结果表明:食品样本中SCCPs湿重含量范围是5.3~2483.2 ng/g;MCCPs湿重含量范围是4.6~605.1 ng/g;花生油SCCPs平均湿重含量最高,为2115.5 ng/g;苦瓜SCCPs平均湿重含量最低,为5.7 ng/g;豆油MCCPs平均湿重含量最高,为605.5 ng/g;白菜MCCPs平均湿重含量最低,为6.2 ng/g;SCCPs的每日摄入量(estimated daily intake,EDI)在主食类食品中最高,为2619.2 ng/(kg·d),在水产类食品中最低,为17.7 ng/(kg·d);MCCPs的EDI在主食类食品中最高,为2117.6 ng/(kg·d),在水产类食品中最低为12.1 ng/(kg·d);济南市居民SCCPs、MCCPs的危害系数(hazard quotients,HQ)分别为0.022~0.067和0.017~0.047,HQ<1说明暴露风险较低。本研究为评估济南市人群暴露于CPs的风险提供了参考数据。