高效液相色谱法测定一锅法制备的1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑及其3种中间产物的含量

通过优化柱温、流动相、流量等色谱条件,采用高效液相色谱法测定一锅法制备的1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑(MTNP)及中间产物1-甲基-4-硝基吡唑(4-MNP)、1-甲基-4,5-二硝基吡唑(4,5-MDNP)、1-甲基-3,5-二硝基吡唑(3,5-MDNP)的含量。反应液经乙腈稀释后,添加适量内标2-硝基甲苯,采用优化的色谱条件测定。以AT.C18色谱柱为固定相,在柱温30℃,流动相体积比45∶55的乙腈和0.1%(体积分数)乙酸溶液的混合溶液,流量1.0 mL·min^(−1)下等度洗脱分离4种目标物,在检测波长265 nm下采用内标法进行定量。结果显示:4种目标物的分离度大于2.5,其质量浓度分别在10.00~250.00 mg·L^(−1)(MTNP和4-MNP)和10.00~350.00 mg·L^(−1)(4,5-MDNP和3,5-MDNP)内和峰面积比值呈线性关系,检出限(3S/N)为0.40~0.80 mg·L^(−1),加标回收率为97.3%~105%,测定值的相对标准偏差(n=6)小于1.0%。

3,4-二硝基吡唑的性能表征及应用

为了探究3,4-二硝基吡唑(DNP)替代TNT作为新型熔铸炸药载体的可行性,采用光学显微镜、傅里叶红外变换光谱仪、紫外可见分光光度计及DTA/TG热分析仪器对其结构进行了表征,利用氧弹量热仪、电测法分别测试了DNP爆热、爆速,并应用VLW程序计算了TNT/CL-20,DNP/CL-20混合炸药的爆轰参数。结果表明,DNP热分解过程主要分为吡唑环断裂和硝基脱环、自催化加速反应两个阶段,热分解表观活化能为131 k J·mol-1;DNP爆热、爆速分别为4326 k J·Kg^(-1)、7633 m·s^(-1),计算得出DNP/CL-20混合炸药爆轰性能明显优于TNT/CL-20混合炸药,当DNP/CL-20=2∶3(质量比)时,计算爆压为39.4 GPa,爆速为8961 m·s^(-1)。

高能低感熔铸炸药液相载体3,3’-联(1,2,4-噁二唑)-5,5’-二甲硝酸酯的合成及性能

以二氨基乙二肟与乙酰氧基乙酰氯为原料,经环化、水解、硝化合成了新型熔铸炸药液相载体3,3′-联(1,2,4-噁二唑)-5,5′-二甲硝酸酯(BODN),总收率为54%,并采用红外光谱、核磁共振、元素分析等进行了结构表征;优化了水解与硝化反应条件;基于分离、鉴定反应副产物的实验结果,探讨了BODN环化反应机理;利用DSC法研究了BODN与RDX、HMX、CL-20的相容性;采用EXPLO5软件预估了RDX、HMX、CL-20为固相的BODN基熔铸炸药的爆轰参数。结果表明,水解反应较优条件为:以碳酸钾为水解试剂在甲醇中回流,其中,3,3′-联(1,2,4-噁二唑)-5,5′-二甲醇乙酸酯和碳酸钾的摩尔比为10∶1,反应2h;硝化反应较优体系为98%发烟硝酸/醋酐体系,其中,98%发烟硝酸、醋酐体系及3,3′-联(1,2,4-噁二唑)-5,5′-二甲醇的摩尔比为10∶5∶1,反应10h;BODN分解峰温203.2℃,与RDX、HMX和CL-20均可良好相容;BODN/CL-20(质量比7∶3)理论爆速达8595m/s,较TNT/CL-20爆速提高约900m/s。

3,4-二硝基吡唑合成方法及性能研究综述

3,4-二硝基吡唑(DNP)是最近报道的,可替代TNT作为熔铸炸药载体的含能化合物.本文以DNP的合成原料为主线综述了其合成方法,分析了各种方法的优劣,提出了较为可行的工艺路线;同时简述了DNP的物理化学性质,并通过与其他含能物质(包括部分熔铸炸药载体)对比,指出DNP作为熔铸炸药载体具有一定的优势.

ε-CL-20在熔铸载体炸药中的晶型稳定性实验研究

为了考察ε-CL-20在熔铸载体炸药中的晶型稳定性,采用中红外漫反射光谱法对ε-CL-20在载体炸药DNTF、DNAN及DNP中的晶型转变行为进行了研究,探讨了ε-CL-20在DNTF熔铸载体中熔混过程晶体结构的影响因素。结果表明:在120℃加热条件下ε-CL-20会转变为γ型,但转晶的速率较慢;在载体炸药的熔液中,ε-CL-20受到热和载体炸药的作用,工艺条件下DNTF对ε-CL-20晶体形貌稳定性起到一定的积极作用,DNAN对ε-CL-20晶型的稳定性无影响,DNP不利于ε-CL-20晶体形貌的稳定,一定程度上促进了ε-CL-20向γ-CL-20转变。

2,4-二硝基苯甲醚基熔注炸药RMOE-2冲击起爆实验研究

为研究RMOE-2(2,4二硝基苯甲醚DNAN/奥克托今(HMX)/3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)/铝粉/黏结剂)炸药的冲击起爆爆轰成长过程,建立一维拉格朗日锰铜压阻实验测试系统,获得了DNAN基熔注炸药RMOE-2不同拉格朗日位置的压力变化历史和前导冲击波时程曲线。结果表明:随着拉格朗日位置深度的增加,前导冲击波阵面压力不断增大,最终形成爆轰。利用不同拉格朗日位置的压力历史曲线并结合冲击波阵面前后的动量守恒关系,获得未反应RMOE-2炸药冲击Hugoniot关系,将该冲击Hugoniot关系外推到爆速,得到RMOE-2炸药的冯·诺依曼峰值压力为26. 95 GPa.该实验数据可为进一步分析反应速率模型提供参考依据。

利用LS-OPT软件自动标定DNAN/RDX熔注炸药JWL状态方程参数

爆轰产物状态方程是预估炸药做功能力的重要手段.为拟合JWL状态方程参数,使用铜和钨两种阻抗相差较大的金属飞片进行炸药驱动飞片实验,得到两组飞片自由面中心点速度-时间曲线.使用试错法及LS-OPT软件自动标定两种方法标定了钨飞片工况下的DNAN基熔注炸药(DNAN/RDX 40/60)JWL状态方程参数,试错法得到结果的计算曲线与实验曲线对比误差为16.86%,自动标定的误差为3.04%.再使用自动标定得到的参数对炸药驱动铜飞片的过程进行数值模拟,与铜飞片的实验曲线进行对比,误差为4.60%.研究表明,LS-OPT软件自动标定的方法可用于标定DNAN基熔注炸药JWL状态方程参数,与传统拟合方法相比,可避免进行大量的人工计算,得到的结果更为准确.

新型熔铸炸药3,3′-双(二硝甲基⁃ONN⁃氧化偶氮基)三呋咱(BDNAF)的合成与性能

利用3,4⁃双(3′⁃氨基呋咱⁃4′⁃基)呋咱(BATF)和2,2⁃二甲基⁃5⁃硝基⁃5⁃亚硝基⁃1,3⁃二氧环己烷(DMNNDO)为原料,经氧化偶联、水解、溴化、还原和硝化五步反应首次合成新型含能化合物3,3′⁃双(二硝甲基⁃ONN⁃氧化偶氮基)三呋咱(BDNAF),通过红外(IR)、核磁(NMR)和元素分析(EA)对中间体和目标化合物进行结构表征。利用差示扫描量热法(DSC)研究了中间体3,3′⁃双(单硝甲基⁃ONN⁃氧化偶氮基)三呋咱(BNAAF)和目标化合物BDNAF的热行为;采用Gaussian 09程序和Explo 5(v.6.04)预估了BNAAF和BDNAF的物化及爆轰性能。结果表明:BNAAF没有熔点,热分解峰温为106.4℃,理论密度为1.82 g·cm^(-3),爆速为8298 m·s^(-1),爆压为29.0 GPa;BDNAF的熔点为95.4℃,第一分解峰温为170.5℃,理论密度为1.91 g·cm^(-3),爆速为9005 m·s^(-1),爆压为35.9 GPa,可作为一种新型熔铸炸药。

丙基硝基胍改性2,4-二硝基苯甲醚的成型性及力学性能

为了研究丙基硝基胍对2,4-二硝基苯甲醚(DNAN)成型性及力学性能的改善情况,通过混合物的熔融状态、测试混合物熔点研究两者互熔性;通过对∅40 mm药柱的外观及X光检测数据研究了丙基硝基胍对2,4-二硝基苯甲醚成形性及缺陷分布的影响;通过显微镜观察DNAN及互熔物结晶凝固过程并对样品形貌进行分析;通过测试样品的抗压、抗拉强度研究丙基硝基胍对2,4-二硝基苯甲醚力学性能的影响。结果表明,丙基硝基胍与2,4-二硝基苯甲醚在试验条件下具有良好的互熔性;丙基硝基胍的加入改善了2,4-二硝基苯甲醚的成形性,产品缺陷减少;互熔物的晶体生长方式由快速粗壮树枝状结晶转变为缓慢细小树枝状结晶;互熔物的抗拉强度达到了DNAN的7.37倍、抗压强度提高到1.84倍,力学性能获得明显的改善,相对密度得以提高。研究表明,丙基硝基胍的加入可明显改善2,4-二硝基苯甲醚的成形性及力学强度。

新型熔铸炸药2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四硝酸酯的制备、结构表征及性质

用硝基甲烷作原料,经缩合、环化、氧化偶合、脱缩酮和硝化5个步骤在实验室中合成了新型硝酸酯2,3–二羟甲基–2,3–二硝基–1,4–丁二醇四硝酸酯(BHDBT),它是已知的仅由C、H、N、O组成的硝酸酯中密度最大的品种。用X射线结晶学、FT–IR光谱、Raman光谱及热分析等方法对BHBDT进行了表征,同时介绍了它的热力学性质、热分解特性、感度性质和爆轰特性。

成型工艺对2,4-二硝基苯甲醚基熔铸炸药装药质量的影响

为了提高2,4-二硝基苯甲醚(DNAN)基熔铸炸药的装药质量,采用压力浇铸与真空浇铸成型工艺,研究其对DNAN基熔铸炸药温度场、缩孔疏松、相对密度及抗拉强度的影响规律。结果表明:压力浇铸使DNAN基熔铸炸药凝固时间缩短,药柱内部缩孔疏松及气孔减少;当成型压力达到0.8 MPa时,DNAN/奥克托今(HMX)炸药相对密度和抗拉强度分别提高了6.4%、9.9%,药柱无裂纹;DNAN/黑索今(RDX)炸药的相对密度提高了2.7%,但抗拉强度降低了40.8%,同时药柱存在裂纹。真空浇铸对DNAN基熔铸炸药凝固过程温度场无影响,使药柱内部缩孔疏松及气孔减少;当真空度达到0.08 MPa时,DNAN/RDX炸药的相对密度及抗拉强度分别提高了2.0%、14.3%,药柱无裂纹。因此,为了获得高质量的熔铸炸药,DNAN/HMX炸药可采用压力浇铸;DNAN/RDX炸药可采用真空浇铸。

2,4,6-三硝基-3-溴苯甲醚的合成、晶体结构与性能研究

为寻找一种安全性能良好的熔铸液相载体炸药,以间溴苯甲醚为原料,经硝化反应合成了2,4,6-三硝基-3-溴苯甲醚(TNBA),并采用红外光谱、核磁共振和元素分析等手段对其进行了结构表征;培养了TNBA的单晶,采用X-射线单晶衍射法研究了其晶体结构;采用差示扫描量热与实验测试方法研究了TNBA的热分解行为与安全性能;利用EXPLO5程序对比分析了TNT与TNBA分别作为液相载体时混合炸药的能量性能。结果表明,TNBA的收率为95.7%,其属于单斜晶系,空间点群P2(1)/c,密度为2.034g/cm^(3)(150K);熔点为102.83℃、分解峰温为280.33℃和294.33℃(升温速率10K/min),撞击感度为12%、摩擦感度为8%、特性落高为51.0cm;能量性能计算结果证实TNBA基熔铸炸药具有和TNT基熔铸炸药相当的爆轰性能。

2,4-二硝基苯甲醚（DNAN）基熔铸炸药研究进展

随着弹药安全性要求的不断提升,传统2,4,6-三硝基甲苯(TNT)基熔铸炸药在制造、运输和使用过程中暴露出的问题使其安全性不能达到钝感弹药的技术要求,2,4-二硝基苯甲醚(DNAN)基熔铸炸药是近年来逐渐发展起来的一类可以替代TNT基炸药的钝感炸药。本文在系统跟踪近十年来国内外研究动态的基础上,综述了DNAN的合成及性能,DNAN基熔铸炸药爆炸特性、安全性、安定性、贮存特性、易损性、力学特性及流变特性等最新的研究与进展。展望了DNAN基熔铸炸药研究的热点和难点。

2,4-二硝基苯甲醚基熔铸炸药宏细观烤燃响应特性数值分析

2,4-二硝基苯甲醚(DNAN)/奥克托今(HMX)熔铸炸药在烤燃过程中会发生DNAN熔化、HMX晶型转变等特征现象。为研究其烤燃响应特性,发展了DNAN熔化-化学反应动力学模型,结合HMX四步化学反应动力学模型,从宏观和细观尺度研究了DNAN基熔铸炸药的熔化、晶型转变及点火响应。宏观计算结果表明:DNAN在约377.00 K熔化,HMX在约450.00 K晶型转变,点火温度为531.34 K,点火位置位于装药上下端面与侧面夹角处环形区域,计算点火时间与实验结果误差为0.5%。基于宏观点火区域进行细观计算,发现点火位置位于HMX炸药晶粒,并得到DNAN熔化、HMX晶型转变等细观分布演化规律,即不同时刻,液相DNAN统计分布呈U形分布,δ-HMX近似正态分布。表明DNAN基熔铸炸药烤燃宏细观数值计算对深入理解含能材料的热点火机理具有重要意义。

2,4-二硝基苯甲醚基熔铸含铝炸药冲击起爆特性

为钝感高能炸药安全性设计和应用提供理论依据和物理基础,深入开展钝感熔铸含铝炸药冲击起爆特性实验研究。建立蓝宝石飞片平面撞击加载炸药一维拉格朗日分析组合式电磁粒子速度计实验测试系统,测量2,4-二硝基苯甲醚(DNAN)基熔铸含铝炸药冲击起爆爆轰成长过程中不同拉格朗日位置的粒子速度-时间变化曲线,获得飞片撞击速度和固相炸药颗粒度等变化对其冲击起爆爆轰成长的影响规律,并确定了该熔铸含铝炸药的冲击Hugoniot关系(D=2.439+2.137u,D为冲击波传播速度,u为粒子速度)和未反应炸药状态方程参数。结果表明:DNAN基熔铸含铝炸药冲击起爆爆轰成长过程的典型粒子速度曲线呈驼峰状,冲击波阵面波后粒子速度明显上升并加速追赶前导波阵面,冲击起爆过程整体表现为加速反应特征;在该装药颗粒度级配范围和加载压力下,加载压力越高或固相炸药颗粒度越小,炸药冲击起爆爆轰成长越快,越早转为爆轰。

2,4-二硝基茴香醚基含铝熔铸炸药爆轰临界直径的实验研究

为了揭示2,4-二硝基茴香醚(DNAN)基高能钝感熔铸炸药的爆轰传播特性,加快DNAN基熔铸炸药的工程化应用,采用连续导线法测量了DNAN基含铝熔铸炸药的临界直径。结果表明:Al含量(质量百分比0~30%)增大、Al粒度d_(50)(分别为6μm、12μm、31μm)减小均会降低爆轰传播的临界直径;黑索今(RDX)的粒度d_(50)(分别为19μm、147μm、751μm)增大、RDX品质提高会增大爆轰传播的临界直径。研究结果为DNAN基含铝熔铸炸药的配方和战斗部结构设计提供基础的技术参数。

2,4-二硝基苯甲醚基不敏感熔注炸药动态力学性能

炸药动态力学性能是影响其安定性的重要因素。为揭示2,4-二硝基苯甲醚(DNAN)基不敏感熔注炸药的动态力学性能特征,采用分离式霍普金森压杆(SHPB)实验对DNAN基不敏感抗过载熔注炸药的动态力学性能进行研究。通过入射波整形技术,实现了低阻抗、低强度的熔注炸药材料在SHPB实验中的应力平衡和恒应变率加载,得到65 s^(-1)、130 s^(-1)和200 s^(-1)等3种应变率下炸药的应力应变曲线;基于炸药应力应变数据,利用改进的Lesuer标定方法,获得该炸药的Johnson-Cook本构模型参数。结果表明:随着应变率的提高,该炸药失效应力逐渐增加,具有明显的应变率效应;拟合得到的Johnson-Cook动态本构模型能较好地预测该炸药在冲击载荷作用下的力学响应。

2,4-二硝基苯甲醚基熔铸炸药慢速烤燃过程传热特征分析

为探究2,4-二硝基苯甲醚基熔铸炸药慢速烤燃过程的内部传热特征,设计了3组试验装置并进行烤燃试验。通过试验获得了炸药内部各测点在1 K/min热刺激下的温度变化曲线,其相变温度为73℃,响应温度为205℃,响应后均表现为不完全燃烧反应;结合响应结果判断出点火点位于弹体上部;系统地描述了炸药从固相到液相再到响应的内部温度变化过程。通过数值模拟观察了炸药相变的整个过程,对炸药受热时内部温度场变化进一步分析后发现:固相时炸药内部温度场为同心类椭圆状分布,液相时内部温度场为类层状分布;炸药相变后内部存在自然对流,对流是影响炸药点火点位置分布的主要因素。

点火增长反应速率方程在LS-DYNA软件中嵌入及应用

为了得到能够正确描述炸药的冲击起爆过程且易于标定的反应速率方程,将一种点火增长反应速率方程嵌入LS-DYNA软件,并模拟DNAN基熔注炸药的冲击起爆过程。通过对比计算压力曲线和实验压力曲线标定这种点火增长反应速率方程参数,进一步分析在LS-DYNA软件中嵌入点火增长反应速率方程的优点。结果表明:这种点火增长反应速率方程参数较少、易于标定;计算得到的4个传感器位置处冲击波到达时间与实验值相差不超过0.2μs,该反应速率方程能够正确描述炸药的冲击起爆过程;反应速率方程嵌入LS-DYNA软件所采用的算法效率高,计算中每个网格的迭代次数不超过3次。

水热法合成3-硝基吡唑的工艺优化

为解决合成3-硝基吡唑(3-NP)时重排时间长、重排试剂毒性大、N-硝基吡唑(N-NP)易升华等问题,以N-硝基吡唑为原料,采用水热法以二甲苯作为重排溶剂制备了3-NP;并采用显微镜和红外光谱对其结构进行了表征。对水热法重排反应温度、反应时间、填充度等因素进行了优化。结果表明,该方法较佳反应条件为:反应温度180℃,保温时间3h,填充度为15%,对应理论压力为6.130MPa,此时3-NP得率为100%,产品纯度稳定在99%以上,该工艺所得产物无需进行后处理可直接使用;重排溶剂二甲苯在水热法中固液体积比(N-NP∶二甲苯)为1∶3时产品得率较高,大大节约了溶剂成本,重排试剂价格低、易得、毒性小,水热法有望替代传统合成3-NP工艺。