天然气中硫醇的深度脱硫溶剂研发与工业应用

GB 17820—2018《天然气》实施后,原料气气质中有机硫含量较高(大于20 mg/m^(3))的净化厂采用了有机硫脱除技术,以满足标准中一类气的指标要求。但从国内外有机硫脱除技术的应用情况来看,对于RSH含量高(大于30 mg/m^(3))的原料气,还存在对硫醇脱除率不高的问题,产品气总硫有超标的风险。为此,基于理论计算,开展了RSH脱除机理研究,揭示了硫醇与砜胺溶剂体系的反应机理,通过改善脱硫溶剂中关键组分的亲核性来提升溶剂对硫醇的化学吸收,研发出了一种新型的硫醇深度脱除溶剂。研究结果表明:(1)通过对醇胺分子结构改进,自主合成了分子结构中N原子具有强亲核性的新组分,形成了硫醇深度脱除溶剂,可促进其对硫醇的离解,提高硫醇脱除率。(2)在实验室条件下考察了不同压力、不同气液比条件下硫醇深度脱除溶剂的性能,压力低至1.5MPa,该溶剂对硫醇脱除率大于90%;气液比高达1200时,该溶剂对硫醇脱除率大95%。(3)在天然气净化厂工业应用中,在原料气硫醇含量超过300 mg/m^(3)的条件下,经硫醇深度脱除溶剂净化后,产品气总硫低于5 mg/m^(3),硫醇脱除率超过99%。结论认为,该技术可应用于硫醇含量高的天然气净化处理,技术的推广应用对我国天然气气质升级以及天然气长输管道的安全平稳运行具有重要意义。

催化裂化汽油加氢后博士试验不合格原因分析及应对

中国石化青岛石油化工有限责任公司(青岛石化)汽油选择性加氢脱硫(RSDS)装置加氢原料汽油中烯烃含量较上周期增加,催化裂化稳定汽油在加氢脱硫的同时,产生了二次大分子硫醇,影响了博士试验通过率。优化操作使混合汽油总硫低于8μg/g后仍会发生博士试验不通过的情况,对于青岛石化汽油产品的顺利出厂产生了较大影响。因此,青岛石化以化验分析数据为基础,分析发现博士试验不通过的主要是原料烯烃含量、硫含量的增加以及催化剂烯烃饱和活性的下降导致大分子硫醇产生造成的。总结提出通过调整轻重汽油切割比例、使用低硫组分调合和采用串联氧化脱臭单元解决博士试验通过率低的问题。目前RSDS装置混合汽油中硫醇硫质量分数低于1μg/g,混合汽油博士试验全部通过。

某炼油厂固废减量化技术措施的应用

炼油厂生产过程中会产生大量的固体废物,通常委托专业公司外运填埋处置。随着环保标准的日益严格,固废填埋的入场标准更高、要求更严。为减少炼油固废的产生,满足环保要求,须将污染物由产生后处理转变为将污染物消除在产生之前。某炼油厂针对每年平均34~36 kt的固废,通过采用一系列减量化技术措施——“过滤分离(板框压滤机)+沉降分离+焦化处置与多梯度耦合炼化油泥减量化处理(污泥干化)”三级分离处理技术、使用新型脱硫醇溶剂及硫酸再生技术,不仅固废总量由实施前的35 821.72 t/a降至实施后的9 381.4 t/a,而且将废物回收处置再利用,实现了固废综合利用、绿色处置,取得了显著的经济效益。

喷气燃料加氢精制腐蚀问题分析

单质硫、硫化氢、低分子硫醇都能使金属发生腐蚀,一般情况下低于产品标准的少量硫醇不会导致喷气燃料腐蚀超标,影响喷气燃料腐蚀性的关键因素是单质硫和硫化氢。单质硫造成喷气燃料腐蚀的事例多发生在油品储运系统,源于单质硫与硫醇的协同作用。对于喷气燃料加氢精制装置,解决腐蚀问题的关键是彻底脱除硫化氢。在喷气燃料原料中适量掺兑直馏汽油,增加原料中轻组分的含量,将分馏塔由全回流操作改为部分回流+外甩粗汽油,能够显著提高硫化氢汽提效果,有利于提高分馏塔的操作弹性,改进喷气燃料质量控制。

不同形态硫化物对稠油热采硫化氢产生的贡献分析

随着开发的不断进行,稠油热采过程中硫化氢的产生量不断增加,尤其是在蒸汽驱区块硫化氢的产生量呈现急剧增加的趋势,严重影响了稠油热采区块的安全生产。为了进一步明确稠油热采过程中硫化氢的产生原因,对稠油热采过程中的含水量、处理温度和处理时间等因素进行了分析。研究结果表明,目标稠油在含水量为20%,处理温度为260℃,处理时间为48 h的条件下,不同形态的硫化物能够最大程度地转化为硫化氢;硫醇硫和硫醚硫在稠油热采条件下对硫化氢的产生有贡献,噻吩硫在稠油热采条件下对硫化氢的产生无贡献。分析不同形态硫化物对稠油热采硫化氢产生的贡献,可为高含硫区块的开发及制定相应的防治措施提供技术支持。

汽油质量标准中涉硫项目间关系研究

基于车用汽油质量标准中涉及硫含量、腐蚀性标准的更新,结合硫分布规律和汽油加工生产、调合工艺,分析了车用汽油硫含量测定试验方法变化的原因及发展方向、硫含量与硫醇硫含量之间的相互关系,探讨了硫醇分子中—SH结构、汽油组成、添加剂等影响检测化学环境的因素对博士试验检出限量的影响规律,指出不同结构硫醇中—SH化学活性差异是博士试验与铜片腐蚀试验结果不一致的原因,综合反映实际腐蚀作用的铜片腐蚀试验可全面、客观表征汽油腐蚀性能。控制硫含量、铜片腐蚀即可同时满足燃烧SO_x排放和腐蚀性要求。

南帕斯凝析油硫类型特征及其腐蚀性

考察了南帕斯凝析油的特性及轻端不同类型硫化物的分布情况。结果表明,南帕斯凝析油属于低硫石蜡基原油,密度较小,杂质含量较少,但硫醇硫含量很高。通过铜片腐蚀和高压釜挂片腐蚀模拟试验,研究了南帕斯凝析油及其馏分油的腐蚀情况,结果表明:低温时各馏分的腐蚀性不强,而在300℃高温下,凝析油及其柴油馏分的腐蚀性较强。

FCC汽油选择性加氢脱硫技术CDOS-H的开发及工业应用

介绍北京海顺德钛催化剂有限公司开发的催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术CDOS-H。该技术首先将催化裂化汽油在较低温度、临氢条件下进行脱二烯烃反应,然后切割为轻、重两个馏分,对重馏分进行深度加氢脱硫,加氢后的重馏分与轻馏分调合而得到清洁汽油。该技术在中国石油华北石化分公司的应用表明,CDOS-H可将FCC汽油硫质量分数由568μg/g降至42～86μg/g,硫醇硫质量分数由58μg/g降至7～12μg/g,相应的研究法辛烷值损失1.0～1.2。CDOS-H可为我国炼油厂生产满足欧Ⅲ标准和欧Ⅳ标准的汽油提供一种经济、灵活的解决方案。

安庆催化裂解(DCC)汽油硫醇硫难以脱除的原因分析

采用无碱脱臭Ⅱ型工艺 ,在较低的操作空速下对安庆催化裂解 (DCC)汽油进行了脱臭试验。对安庆预碱洗DCC汽油的分析表明 ,其硫醇以C4 及C5硫醇为主 ,另外还有C6～C8硫醇及大于C8的大分子硫醇。对脱臭汽油先进行萃取浓缩 ,再用气相色谱对其进行检测 ,无硫醇硫存在。由此可知 ,安庆DCC汽油中存在干扰硫醇硫测定的物质 ,使分析值偏大 。

石油及其产品中硫含量的测定方法

综述了石油及其产品中总硫、元素硫、硫醇、硫醚、二硫化物等的测定方法。对常用方法的特点、适用范围、效果等作了论述和比较,并提出应优先选用的方法。

乙硫醇与金表面相互作用的TOF-SIMS研究

利用飞行时间型静态二次离子质谱 (TOF- SIMS) ,以乙硫醇为代表 ,在二次离子质谱的特定条件下 ,分析了乙硫醇与金的表面相互作用 ,发现了丰富的、有一定规律性的金硫团簇 .从而首次在质谱中再现了硫醇与金的分子自组装过程 .这一结果不仅表明高性能静态二次离子质谱能够用于分子自组装 ;而且 ,有可能用于新类型自组装分子的探索 .

元素硫与其它硫化物共存时银片腐蚀的研究

考察了元素硫对喷气燃料银片腐蚀的影响程度 ,对元素硫与其它硫化物共存时银片腐蚀性能进行了研究。试验结果表明 ,元素硫浓度为 0 .5 μg/g时就能产生严重的银片腐蚀 ,而不同结构的硫醇和二硫化物在低温下 (5 0℃ )不会产生银片腐蚀 ,但它们与元素硫共存时 ,硫醇能加剧元素硫对银片的腐蚀 ,二硫化物对元素硫腐蚀则无影响。

基于流程模拟对脱硫醇装置纤维膜结垢倾向预判

中国石化青岛炼油化工有限责任公司(简称青岛炼化)液化气精制系统采用纤维膜脱硫醇技术,液化气中的H2S及小分子硫醇与碱液接触反应生成硫化钠和硫醇钠并溶解于碱液中,实现H2S和硫醇的脱除。实际生产运行中纤维丝表面有明显的结垢倾向,纤维丝表面的结垢物缠连会导致碱液无法均相分散,出现液化气“短路”的情况,致使碱液和液化气相间接触不充分,极易造成精制液化气硫醇含量超标。通过对纤维丝表面垢样进行溶液电位滴定以及X射线光谱分析,发现结垢物的主要组成为Na2CO3。为了对脱硫醇装置纤维膜结垢倾向进行预判,应用Aspen Plus软件对脱硫醇系统的运行工况模拟,寻找脱硫醇系统的操作优化方案,以保证纤维膜接触器的长周期运行。

新型硫醇硫组合电极研制及性能测试

把玻璃参比电极、环状的银．硫化银指示电极、以及铂丝屏蔽电极组合形成新型硫醇硫组合电极，研究了在含有0．2mol／L硫离子的醇．水．氨介质中，在表面活性剂存在下，以环状银电极为阳极，恒定微电流电沉积的方式制备硫化银敏感层的条件。由此法制得的新型硫醇硫组合电极在Ag^＋浓度为1．0×10^-1-1．0×10^-5mol／L范围内斜率为59.0±0．5mV／pC，测量下限为2.2×10^-1moL／L，与同类商品电极相比，响应速度快、记忆效应小、重复性好、电位稳定，易于批量生产，具有较强的适应性和应用价值。

催化燃烧处理有机废气及催化剂中毒的防止

研究了在 Pt、Pd、Ce多组分蜂窝状催化剂上乙醇、环己烷和苯的氧化性能及水蒸气对催化剂活性的影响 ,探讨了如何防止硫化氢和甲硫醇引起的催化剂中毒。

原油及其馏分油中活性硫的测定方法

对原油及其馏分油中元素硫、硫化氢、硫醇硫、二硫化物、腐蚀性硫、总活性硫以及单体活性硫化合物的分析方法进行了综述.

降低3~#喷气燃料硫醇性硫含量的探讨

介绍了装置概况及装置3#喷气燃料产品现状;分析了影响3#喷气燃料硫醇性硫含量的客观因素为脱硫醇反应时的注风量、反应温度及流量,主观因素为班组操作员之间技术水平差异。针对不同情况提出了降低硫醇性硫含量的措施,使硫醇性硫含量由0.0006%～0.0009%下降到0.0005%以下,取得较好效果。

二异丁基四硫的合成研究

以一氯化硫和异丁基硫醇为原料,石油醚作溶剂,在0-4℃下反应45 h,合成了二异丁基四硫,选取最佳 反应摩尔比(异丁基硫酸:氯化硫)为3,产率达到86．0％;通过液相色谱、核磁共振谱、红外光谱证实了其结构．

微量硫化物对变压器油纸绝缘热老化特性的影响

针对变压器出现的硫腐蚀故障,利用添加不同浓度的二苄基二硫(DBDS)或十二硫醇的变压器油、普通绝缘纸和铜片组成试品,在130℃下进行加速热老化实验,研究不同硫化合物对油纸绝缘系统热老化特性的影响。对实验过程定期取样,观察铜片表面颜色变化,并测量试品老化过程中绝缘纸聚合度、油中糠醛、油纸中酸值、油中微水质量分数以及油中溶解气体随老化时间的变化情况。研究结果表明,油中DBDS和十二硫醇浓度越高,绝缘纸降解速率和油中糠醛含量以及纸中酸值、油中水分的波动幅度越大,铜片腐蚀程度越严重,且铜片的腐蚀程度与氧气含量有关。添加十二硫醇的油样中,油中酸值随其浓度增大而增大;在添加DBDS的油样中,低氧时,油中酸值随DBDS浓度增大而增大,而高氧时,油中酸值随DBDS浓度增大先减小后增大。油中不同浓度的DBDS和十二硫醇对油纸绝缘系统老化产气特性表现为不同程度的促进作用。

塔河油田伴生气分离产品甲硫醇分布模拟及工艺优化

目的为了解决塔河油田高含有机硫油田伴生气中有机硫脱除的难题,进行油田伴生气加工过程中甲硫醇分布模拟及工艺优化研究。方法采用Aspen Plus和HYSYS软件模拟计算了MDEA溶剂胺洗脱硫后油田伴生气进一步分离得到干气、液化气和轻烃产品中甲硫醇的分布。针对液化气中总硫含量超标的问题,提出工艺优化方案并在工业装置上实施,考查优化效果。结果甲硫醇的富集是造成液化气产品中总硫含量超标的主要因素。模拟计算结果表明,通过方案二与方案三的组合,可将液化气中甲硫醇质量浓度由470.44 mg/m^(3)降至240.14 mg/m^(3),总硫质量浓度(以硫计)为272.94 mg/m^(3)。结论工业装置实施改造后,液化气产品中总硫质量浓度可控制在330 mg/m^(3)以下,达到GB 11174-2011《液化石油气》规定的液化气产品中总硫含量控制指标。