DCHA AS A NEW REAGENT FOR THE ESTERIFICATION OF OBSTINATED AMINO ACIDS BY THE MERRIFIELD'S RESIN

The obstinated amino acid,Boc-Asn(or Boc-Gln),was directly anchored onto the Merrifield's resin using DCHA as the base in present reaction.The yield(71.88%)of Boc-Asn-OCH_2-resin was much better than those(0-33.5%)using Cs_2CO_3,KOH,KF.DEA and TEA as the base.which are efficient reagents for other amino acids in the same reaction.

二茂铁膦键连到Merrifield树脂上的负载研究

开展了通过2-二苯膦基二茂铁基-乙基5-羟基-3-氧杂戊醚(膦配体2)中的羟基键连到Merrifield树脂上的负载研究,制备了一种新的树脂负载的二茂铁膦配体(膦配体3).元素分析测定负载的膦配体量为0.53 mmol/g;31P NMR表明负载的膦保持负载前的三价特征而未被氧化;负载的膦可作为支持配体应用于钯催化的Suzuki溴代芳烃与苯硼酸偶联反应中,高产率地制得相应的联芳烃.

Merrifield树脂在固相有机合成中的应用研究进展

综述了Merrifield树脂在固相有机合成中的应用研究进展,主要包括两个方面:(1)在合成Merrifield树脂上的不同连接体中的应用;(2)Merrifield树脂在有机合成反应中的应用.

Merrifield树脂负载的固相法合成1-氨基-2,4-咪唑二酮

设计了两条新的固相有机合成路线合成了1-氨基-2,4-咪唑二酮化合物4.一条是由Merrifield树脂负载的羟基苯甲醛1a～1c和氨基脲反应得到缩氨基脲树脂2a～2c,再在乙醇钠存在下和氯乙酸乙酯成环,经盐酸切割得到1-氨基-2,4-咪唑二酮;另一条是将Merrifield树脂用二甲基亚砜氧化氯甲基末端醛化后,与氨基脲反应得到负载的缩氨基脲6,经环化、切割得到目标产物4.这两种方法中用1mol/L的盐酸代替三氟乙酸作为切割剂,产物单一、操作简便、可定量反应,是合成1-氨基-2,4-咪唑二酮化合物的新方法.

Merrifield树脂负载咪唑基离子液体磁性微球的制备与表征

制备了Merrifield树脂负载丙酸甲酯基咪唑基离子液体磁性微球。采用FT-IR和XRD对结构进行了表征,采用TGA和VSM分别进行了热稳定性和磁性测试。结果表明,丙酸甲酯基咪唑基离子液体成功负载到Merrifield树脂微球上,并通过共沉淀的方法实现了微球的磁性化,其磁组分为FeOOH和γ-Fe2O3混合物。磁性微球的热稳定性优于无磁性的Merrifield树脂负载丙酸甲酯基咪唑基离子液体微球,在200℃以下不发生分解。磁性微球的磁化强度为11.364emu/g,显示出超顺磁性,无外磁场存在时不发生团聚。沉降实验结果表明,在磁感应强度为3.0×10-4T电磁场作用下,磁性微球10s内即可从水相中基本分离完全,而没有磁场作用时磁性微球粒子基本不从水相中分离。

一种联接丙炔醇和Merrifield树脂的新方法

探讨了一种联接丙炔醇和Merrifield树脂的新方法。以6-羟甲基-3,4-二氢吡喃为联接基有效地进行了丙炔醇和Merrifield树脂间的联接,丙炔醇的固载率达87.8%,而且用三氟乙酸能直接将丙炔醇从树脂上分割下来。

经济实用的Boc保护氨基酸键合氯甲基树脂的方法研究

在固相多肽合成中,探索一种经济有效的Boc保护氨基酸键合氯甲基树脂的方法.采用K_2CO_3/KI作为键合试剂,一步合成产物,反应条件为:Boc保护氨基酸2.5倍量,K_2CO_32.5倍量,KI0.01倍量,氯甲基树脂1.0倍量,普通DMF作反应溶剂,70℃空气浴中旋转反应25h.考察了28种不同结构的氨基酸底物在此条件下与氯甲基树脂的键合收率,大多数氨基酸都能得到几乎定量的酯化产率.并选取了不同空间位阻的4种Boc保护氨基酸,比较了KOH,Cs_2CO_3,TEA/KI,DCHA/KI,DIPA/KI,Cs_2CO_3/KI和K_2CO_3/KI等不同键合条件对收率的影响.结果表明,除Boc-Asn-OH外,K_2CO_3/KI条件与Cs_2CO_3/KI的效果大体相同,但K_2CO_3/KI更为经济、可行.

二异丙胺在Boc-氨基酸与氯甲基树脂键合中的应用

比较了二异丙基胺 (DIPA) /NaI、Cs2 CO3 /NaI、二乙胺 (DEA) /NaI、三乙胺 (TEA) /NaI、二环己胺 (DCHA) /NaI和N 甲基吗啉 (NMM) /NaI 6种条件下Boc保护氨基酸与Merrifield树脂进行键合反应的情况 ,发现以DIPA作为碱的苄酯收率与Cs2 CO3 法结果相似 ,使大部分保护氨基酸均得到较好的与树脂键合收率。DIPA试剂价廉易得 ,操作方便 ,此法适合大量生产Boc -氨基酸- 苄酯型树脂中间体。

含三联吡啶聚苯乙烯荧光微球的制备与性能

将三联吡啶基团引入交联的聚苯乙烯树脂(Merrifield树脂)表面后在甲醇中与硝酸铕进行配位反应,制备了新型荧光微球。利用红外光谱、元素分析、光电子能谱和荧光光谱等分析手段对聚合物和铕配合物进行了表征,研究了其对有机磷酸酯的荧光传感性能。结果表明,该微球及其在非水溶剂的悬浮液在手持式紫外灯照射下均发射出铕离子的特征红色荧光,氯磷酸二乙酯可以迅速、有效地猝灭其荧光。其在617 nm处的荧光猝灭常数为0.308×103 L/mol,这种微球有望在有机磷农药检测用的荧光传感器中得到应用。

离子对负载L-脯氨酸阴离子催化下的不对称Aldol反应

在水相中,通过阴阳离子结合使L-脯氨酸阴离子负载在基于Merrifield树脂的季铵根阳离子上,制备出功能性高分子离子液体.将该体系作为一种高效、可回收的催化剂用于催化醛与酮的不对称Aldol反应.结果表明:该催化体系在微量水中有很好的催化活性和立体选择性,相应的Aldol反应产物获得了6∶94的dr值以及高达98%的ee值,且该催化体系有较好的重复使用性能.

加压素固相合成方法的研究

建立了一个加压素固相合成的改良法,Boc-Gly挂树脂的方法由钾盐改为铯盐法,Cys的巯基用pMeBzl保护,其他氨基酸侧链均不保护,从而避免了钠/液氨处理。

固相合成与农药化学

自70年代以来,随着固相合成农药化合物分子的出现,固相合成已日益成为构建农药分子库的有力工具。本文综述了通过固相合成的时空效应,单保护对称双官能团分子,高效偶联及环化,连接分子的多样性来合成农药的研究和应用。

Merrifield树脂在改构肽合成中的新应用

本文介绍的正交杂化合成策略(HOP)采用以Merrifield树脂为载体,将Fmoc化学与Boc化学结合应用组装多肽,经酸解脱除侧链保护基得到键合在树脂上的裸肽树脂中间体,并进一步经温和、简便的胺解反应,衍生出多肽C末端N-取代酰胺或侧链内酰胺环肽化合物。HOP策略得到的终产物粗制品中不含有常规工艺的酸解试剂等杂质,所以采用该方式合成肽酰胺在收率及粗产物纯度等方面均比较理想。

Merrifield树脂负载的L-脯氨酰L-苏氨酸二肽催化剂的合成及其对不对称Aldol反应的催化性能

制备了Merrifield树脂负载的L-脯氨酰L-苏氨酸二肽催化剂.将制备的催化剂用于催化直接不对称Aldol反应,并探索了溶剂、表面活性剂、催化剂用量、底物等不同条件对其催化性能的影响.结果表明,该催化剂在Tween-20水溶胶束中有很高的催化活性和较好的立体选择性,Aldol反应中部分产率达到85%以上,e.e.值达到78%,且该催化剂具有一定的重复使用性能.

Merrifield树脂负载L-脯氨酸催化不对称Aldol反应

利用乙二胺、丁二胺、己二胺、辛二胺、癸二胺和十二烷二胺作为Merrifield树脂与L-脯氨酸的连接臂,制备了一系列负载型L-脯氨酸催化剂,以水介质中的不对称Aldol反应为模型,考察了连接臂碳链的长短对催化剂性能的影响.研究表明:以碳链长度最短的乙二胺作为连接臂制备的催化剂4a催化性能较好,可使不对称Aldol反应获得较好的立体选择性,其中dr值为31∶69,ee值为91%,且催化剂4a在水介质中的催化性能明显优于在有机溶剂中的催化性能.进一步研究了催化剂用量、水用量、底物等因素对催化剂4a催化性能的影响,发现催化剂用量为1mol%、水用量为0.1mL、环己酮用量为醛的5倍当量(0.129mL)时,不对称Aldol反应产物的dr值为24∶76,ee值为90%.催化剂4a还具有一定的底物适用性能和较好的重复使用性能.

Merrifield树脂接枝吡啶类季铵根阳离子负载L-脯氨酸阴离子催化下的不对称反应

通过季铵化反应,合成了Merrifield树脂接枝的吡啶类化合物,该化合物在溶剂中与脯氨酸发生离子交换反应,把脯氨酸以离子对的形式负载到Merrifield树脂接枝的吡啶类季铵根阳离子载体上,制备了Merrifield接枝吡啶类季铵根阳离子负载L-脯氨酸阴离子催化剂.结果表明:该非均相催化剂可作为一种高效、可回收的催化剂用于不对称Aldol反应中,相应的Aldol产物获得了高达18∶82的dr值,以及92%的ee值,且该催化剂具有一定的重复使用性能.为了研究催化剂对不同反应的适用性,实验以Mannich反应为模型,探讨了在不同溶剂中催化剂对反应的影响.结果表明:催化剂对Mannich反应也具有一定的催化性能.