Modification of Mesophase Pitch from Petroleum Heavy Oils

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可纺中间相沥青的研究进展

随着我国航空航天和电子等行业的快速发展,高性能沥青基碳纤维因其高模量和高导热等优异性能而受到广泛关注。其中,中间相沥青的制备是高性能沥青基碳纤维制备的首要环节,但因沥青组成结构复杂、杂原子较多、合成的中间相沥青产品性能不均一等因素限制,我国纺丝级中间相沥青量产化仍未实现,严重制约了相关产业的发展。本文综述了中间相沥青的形成过程和性质,对比了煤、石油、萘三种沥青原料的组成和分子结构,阐述了原料沥青中复杂成分对中间相沥青形成过程的影响以及常见的预处理方法,并对预处理方法的优缺点进行了比较,分析了直接热缩聚法、溶剂分离法、加氢改性法、催化改性法、共碳法以及其他方法的制备过程及其优缺点,并对中间相沥青形成过程中的影响因素进行了归纳总结。最后展望了中间相沥青的发展前景,针对目前的瓶颈问题提出了建议。研究者应从沥青原料出发,探究原料分子结构和工艺条件对中间相沥青结构的影响规律并阐明其机理。

中间相沥青基碳纤维的制备工艺及应用

中间相沥青基碳纤维是以中间相沥青为前驱体,经过熔融纺丝、预氧化、炭化过程制备而来,以其高模量、高导热等优越性能,在航空航天、电工电子等领域有着广泛的应用,作为一种军民两用的高性能材料,具有广阔的发展前景。本文主要介绍了中间相沥青基碳纤维的制备方法、国内外发展现状及应用领域,同时阐明了我国高性能中间相沥青基碳纤维面临的挑战。

基于工程化设备通过调控纺丝温度提高中间相沥青炭纤维力学和导热性能

基于工程化设备,在恒定挤出量条件下,通过调控纺丝温度制备了中间相沥青炭纤维(MPCFs),探究纺丝温度对MPCFs微观结构、力学和导热性能的影响。结果表明:随着纺丝温度由309升高至320℃,MPCFs的微观结构由石墨片层细小的褶皱劈裂辐射状结构逐步向石墨片层粗大的劈裂辐射状结构转变,拉伸强度由2.16增大到3.23 GPa,热导率由704升高到1078 W·m^(−1)·K^(−1)。这主要是因为纺丝温度越高,沥青熔体黏度越小,喷丝口处挤出胀大效应越弱,沥青熔体在喷丝孔流道内形成的微晶取向得以保持,以此制备的炭纤维具有更大的晶体尺寸和更高的微晶取向。

高性能沥青基碳纤维发展现状及制备工艺

碳纤维作为我国关键战略材料的重要一部分,是国家实施重大战略及发展高端装备的重要物质基础,在各个领域应用广泛、作用突出。系统介绍了高性能沥青基碳纤维的国内外发展现状、发展趋势以及制备方法与应用现状,并对未来的发展与即将面对的挑战与机遇进行概述。

中间相沥青基碳纤维原丝用油剂的研究现状

碳纤维已在众多领域发挥着越来越重要的作用,质量是其应用的保障,碳纤维原丝用油剂则是其中一个极其重要的质量把控点。经过多年的努力,我国中间相沥青基碳纤维已处于工程化开发进程中,因此亟需专用油剂以保障碳纤维产品的性能与质量。对国内外沥青基碳纤维原丝专用油剂的研究情况进行了总结和分析,具体涉及油剂分类、成分及其功能,以及上油工艺等,重点讨论了油剂成分及上油工艺的改进情况,并对我国中间相沥青纤维油剂今后的研发方向进行了探讨,以期为本行业的研究人员提供一定的帮助。

中间相沥青基碳纤维研究进展

中间相沥青基碳纤维是应用于电子、新能源、建筑等行业的高性能材料,也是航空航天和国防工业领域必不可少的特种材料。文章概述了国内外中间相沥青基碳纤维的发展及产业化现状,综述了国内以石油、煤以及萘等不同原料制备中间相沥青基碳纤维的研究进展,为高性能碳纤维的制备和应用提供参考。

高导热沥青基碳纤维及热疏导C/SiC-ZrC复合材料的微观结构与导热性能研究

为了满足航空航天飞行器热结构部件对材料的耐温需求,需要提高陶瓷基复合材料的导热性能。传统聚丙烯腈基碳纤维增强C/SiC-ZrC陶瓷基复合材料在室温至1600℃范围内的热导率仅为8~18 W/(m·K)。采用高导热中间相沥青基碳纤维作为增强体和导热通道,制备出热疏导C/SiC-ZrC陶瓷基复合材料。该复合材料在宽温域范围内具有显著的高导热特性,当纤维体积分数约为60%时,沥青基碳纤维增强陶瓷基复合材料的室温热导率达到717 W/(m·K),随着温度升高,热导率逐渐降低,在1600℃时降低至140.1 W/(m·K),这种变化趋势主要是由于沥青基碳纤维在高温下声子热传导减弱导致的。

短切炭纤维—炭复合材料的制备及传导性能和微观结构的研究

以中间相沥青基短切炭纤维和中间相沥青为原料,采用模压成型、炭化、致密化、高温石墨化等一系列常规工艺,制备了传导性能良好的炭 /炭复合材料。主要考察了中间相沥青与中间相沥青基炭纤维质量配比对材料密度及传导性能的影响,并进一步研究了材料微晶参数的变化与材料性能的相关性。结果表明:中间相沥青与纤维质量配比对材料的导热、导电性能以及微晶参数有很大影响。随着中间相沥青用量的增大,材料导热、导电性能均提高,石墨层间距d002减小,石墨微晶尺寸La、Lc增大;当中间相沥青与炭纤维质量比为 0.8时,制备出的炭 /炭复合材料石墨微晶尺寸最大,常温传导性能最佳 (垂直于压制方向的面向热导率为 385W /(m·K),电阻率为2.85μΩ·m);进一步提高中间相沥青用量,石墨微晶尺寸La、Lc减小,材料的传导性能降低。

沥青基高取向带状炭纤维的制备及表征

以萘系中间相沥青为原料,通过熔融纺丝、氧化稳定化、炭化和石墨化处理制得了表面光洁平整的高取向带状纤维,采用红外光谱仪、元素分析仪、X射线衍射仪、拉曼光谱、扫描电子显微镜和偏光显微镜对带状纤维的组成、形貌和微观结构进行了表征.研究结果表明:带状沥青纤维氧化稳定化过程中生成的羧基、羰基、醚等含氧官能团在随后炭化处理过程中消失;带状沥青纤维截面的平均宽度和厚度约为1.6mm和18μm,经炭化和石墨化处理后收缩至1.2mm和9μm;随热处理温度的升高,带状炭纤维(002)晶面的衍射峰逐渐变强,其晶体尺寸逐渐变大;与炭化处理纤维相比,石墨化纤维晶体结构更加完整,沿纤维主表面的取向程度更高.

高导热碳/碳复合材料的制备

以中间相沥青和中间相沥青基碳纤维为原料,采用碳布热压法、液相浸渍法制备了二维和三维高导热碳/碳复合材料,且所制得复合材料的热导率分别高达443和340 W/(m·K).依据碳/碳复合材料的热导率模型,分析了不同结构特征参数对材料热导率的影响.结果表明,基体碳热导率、孔隙率以及界面相厚度均会在一定程度上影响材料的导热性能.

同步氢化/热缩聚法制备中间相沥青的工艺研究

系统地研究了在氢化剂量固定情况下,反应温度与时间对同步氢化/热缩聚法所制得的中间相沥青(MP)性质的影响,并制得了可纺MP。研究表明反应时间同为4h时,MP的软化点和不溶分含量随反应温度的提高而升高;偏光结果显示,低温产物为中间相小球和各向同性基质的混合物,高温产物为连续中间相。反应温度同为410℃时,MP软化点和不溶分含量均随反应时间的延长而显著提高,经历了从中间相小球到小球发生融并,最后形成了马赛克织构的中间相。纺丝性能测试表明,反应温度为410或420℃,反应4h制得的中间相沥青,可以熔融纺丝,经氧化和碳化后制得两组碳纤维。

不同形状中间相沥青炭纤维的横断面结构(英文)

在场发射扫描电子显微镜（ＦＥ－ＳＥＭ）下观察了圆形、中空、条形和Ｙ－形中间相沥青炭纤维的横断面结构。用流变学理论分析了纺丝过程中几种炭纤维结构的形成，提出中空纤维纺制时沥青流体的最大流速线在喷丝孔中心线的内侧，并根据中空炭纤维横断面的显微照片对此加以证实，用催化缩聚中 间相沥青制备的条形炭纤维显示出的特殊弧形对称结构，起因于中间相沥青的流变性质和条形喷丝孔的形状设计，非圆形中间相沥青炭纤维趋向于以线形为中心的放射状横断面结构，因而在热处理过程中能避免应力集中和裂纹产生，有利于提高炭纤维的抗压强度。

各向同性沥青改性的中间相沥青纤维预氧化研究

以各向同性沥青改性的中间相沥青为原料,经熔融纺丝、氧化及碳化处理得到沥青基碳纤维,重点研究了原丝的氧化行为.偏光显微镜研究表明,混合沥青为两相不相容共混物,中间相沥青为连续相,各向同性沥青为分散相.氧化过程中,沥青的脂肪氢和芳氢被脱除,主要生成羰基,醚键.随着氧化时间的延长,纤维中含氧量逐渐提高.当氧化时间较短时,纤维氧化不足,碳纤维芯部出现孔洞,微观组织呈现大片层结构.随着氧化程度逐渐提高,截面孔洞逐渐减小并最终消失,同时,碳纤维的强度显著提高;但是当原丝过度氧化时,碳纤维强度反而下降.

高导热中间相沥青基炭纤维的微观结构研究

本文研究了高导热(500~1127 W·m−1·K−1)中间相沥青基炭纤维的微观结构特征,初步建立了微观结构特征与导热性能之间的影响关系。通过XRD、拉曼光谱、SEM和TEM对纤维的显微结构进行了系统表征,结果表明,辐射状的纤维结构热导率较高,并伴随着劈裂状结构特征。La对热导率的影响比Lc更加显著,纤维截面上的R值可作为评估热导率的重要参照指标。在本研究所涉及的纤维中,石墨微晶尺寸越大,微晶缺陷越少,石墨微晶片层沿纤维轴向取向度越好,则炭纤维的热导率越高。

中间相沥青熔融纺制异形纤维的研究(英文)

用热缩聚和催化缩聚两种不同工艺制备的中间相沥青及自行设计的五种喷丝板,熔融纺制出中空、条形、Y 形和圆形截面的沥青纤维。实验证明,沥青熔体的出口膨胀性是影响异形纤维特别是中空纤维纺丝成形的重要流变学参数。这一参数随中间相沥青的性质和熔体温度而变化,在较高温度下,沥青熔体的出口膨胀性减小,使得所纺制异形纤维截面的异形度降低。X 射线衍射分析结果表明,不同形状的喷丝板因其不同的当量直径,在纺丝时对熔体产生不同的剪切作用;当量直径越小,剪切作用越强,沥青分子沿纤维轴的取向度越高,因此可使其炭纤维的力学性能提高。

沥青原料对沥青基碳纤维结构与性能的影响

以中间相萘沥青(AR树脂)和各向同性煤沥青(ICP)为原料,系统研究了沥青原料性质与由其制备的碳纤维结构、性能之间的关系。研究表明,AR树脂中的一维有序中间相结构在纺丝中被拉伸,形成不同中间相间的界面,成为应力集中区,在后续碳化过程因应力释放导致纤维开裂而损害其力学性能;而ICP沥青基本为无定形相结构,在纺丝过程中无明显的择优取向,碳化过程石墨化程度低,故其所成的碳纤维无应力集中和开裂问题,但也正是这无定形结构,使其最终力学性能也较差。以上结果说明,原料的性质可以"遗传"到沥青基碳纤维中。因此,改变沥青原料的性质是改善沥青基碳纤维结构和性能的有效途径之一。

中间相沥青碳纤维径向辐射结构形成机理研究

中间相沥青碳纤维(MPCF)由于沥青分子沿轴向高度取向,其径向结构容易呈现辐射状态。为研究辐射形成机理,研究了相同的不熔化沥青纤维在不同炭化温度下得到的中间相沥青碳纤维的径向结构。通过SEM,DSC,XRD,FT-IR以及强度测试表征发现,在不熔化纤维和较低炭化温度得到的碳纤维内部沥青分子通过含氧官能团交联,结构致密,辐射状结构不明显。随着炭化温度的升高,碳纤维内部含氧官能团分解,在600℃时纤维内部沥青分子发生芳构化、环化等反应,芳香平面分子连接构成碳网面。温度继续升高,碳网面逐渐堆积,微晶结构优化,形成条带状的辐射结构,当炭化温度达到900℃时碳纤维内部形成完全的层状条带结构。受到碳网面的收缩应力作用,这一过程中始终伴随纤维直径的收缩和辐射结构的强化。

喷丝孔结构对中间相沥青基异形纤维截面形状的影响

采用了几种不同异形孔结构的喷丝板对中间相沥青的熔融纺丝进行了研究，结果表明，喷丝板结构对异形纤维截面的形状有决定性影响，利用Ｙ 形喷丝板通过调整纺丝工艺参数，可得到Ｙ 形、三角形和椭圆形等不同截面形状的纤维，同时也制得了中空炭纤维。

同步氢化/热缩聚法制备中间相沥青

通过同步氢化/热缩聚反应,制得中间相沥青(MP);重点研究了四氢萘(THN)用量对MP性质的影响。研究表明THN增加,MP的软化点(SP)随之降低,H/C随之提高,不溶分随之减少;偏振光显微镜研究表明THN用量少于8%时,MP的形貌为分布不均的各向异性与各向同性两种沥青的混合物;而随着THN的增加,各向异性沥青逐渐趋于以中间相小球形态,并且较为均匀地分布到各向同性沥青基质之中。MP经保温处理后,纺丝性能得到改善,最终制得横截面呈无规结构的沥青基碳纤维。