铱/铑/钌复合催化剂催化甲醇羰基化合成醋酸的研究

随着醋酸行业竞争越来越激烈,降低生产成本以提高市场竞争力显得非常重要。研究了在保持催化活性的基础上采用价格相对低廉、稳定性较好的贵金属铱,钌来部分替代贵金属铑在羰基化合成醋酸中的可行性。

乙酸合成中铱基催化剂的研究进展与中毒因素的分析

甲醇羰基化制乙酸是一种重要的工业化学反应,铱基催化剂相对于铑基催化剂具有成本较低、生产工艺的水含量低、副产物丙酸生成较少等优点,然而存在着催化剂对杂质离子敏感度高与催化剂分离成本高等问题。以甲醇羰基化制乙酸中经典铱基催化剂的反应机理分析为重点,总结了引起铱基催化剂中毒的因素和新型铱基催化剂的设计与合成进展,旨在为甲醇羰基化制乙酸工艺的改进和优化提供重要的理论参考。

甲醇制乙酸工艺中降低杂质离子浓度的研究进展

乙酸是合成乙酸乙烯、乙酸酯、乙酸酐和氯乙酸等有机化合物的关键原料。甲醇羰基化制备乙酸是目前的主流工艺,然而在反应液中微量的杂质离子对催化剂的活性和稳定性产生重大的影响。以当前主流的Cativa工艺(铱基均相催化体系)为例,分析了杂质离子的来源及其对催化剂性能的负面影响。综述了当前采用的杂质离子处理策略,并着重介绍了离子交换树脂技术在杂质离子去除中的应用。从而为甲醇羰基化制备乙酸的正常生产提供一定的参考。

碘化锂对甲醇羰基合成醋酸铱/钌催化体系的影响

介绍了甲醇羰基化合成醋酸过程中,在铑体系催化剂中添加碘化锂的作用机理及铱体系的催化机理。研究了在铱/钌体系中添加适量碘化锂对催化剂活性和稳定性的影响,并提出工业化应用的建议。

甲醇羰基化制醋酸铱基催化剂体系的研究

醋酸是一种重要的化工原料 ,甲醇羰基化是目前生产醋酸的主要方法 ,铱基催化剂是最有发展前景的甲醇羰基化反应制备醋酸的催化剂 .介绍了铱基催化剂体系的催化机理、速度影响因素 ,并与铑基催化剂进行了比较 .

Ni-La_2O_3/C催化剂上甲醇羰基化反应性能的研究

以XPS ,TPR技术和羰基化活性测试等手段研究了镧组分对Ni C催化剂的表面组成 ,还原性能及羰基化反应性能的影响。结果表明 :镧组分以La2 O3形式存在 ,La2 O3组分能够削弱氧化镍与活性炭之间的相互作用 ,促进NiO的还原 ;适量的La2 O3组分还能促进NiO在载体表面的分散 ,从而提高镍催化剂的羰基化活性 ,最佳La含量为3 2 %。浸渍次序对催化性能有一定的影响。其活性顺序为先浸镍后浸镧≈共浸 >先浸镧后浸镍。

甲醇羰基化制醋酸镍基双金属催化剂的研究

在ＮｉＣ催化剂中分别添加了九种不同的金属组分，在加压和碘甲烷助剂的存在下考察了第二金属组分及含量对甲醇羰基化反应性能的影响。结果表明：分别添加Ｐｄ、Ｍｏ、Ｌａ三种组分可不同程度地提高ＮｉＣ催化剂的羰基化活性，其中以Ｐｄ的效果最佳，Ｎｉ和Ｐｄ之间存在着明显的相互作用。Ｐｄ含量为１％时，羰基化活性达到最高，甲醇转化率和醋酸收率分别为９２４０％和４９７３％。Ｎｉ－ＰｄＣ双金属催化剂的活性中心主要为Ｎｉ０，还有少量Ｐｄ０存在，Ｐｄ能够显著促进ＮｉＯ的还原。

固体酸负载Cu^Ⅰ催化剂表征及催化甲醇氧化羰基化

采用稀H2SO4和(NH4)2S2O8溶液浸渍Fe(OH)3,高温焙烧制得SO42-/Fe2O3和S2O82-/Fe2O3固体酸,然后与CuCl混合高温处理制备CuⅠ/SO42-/Fe2O3和CuI/S2O82-/Fe2O3催化剂。该催化剂在CH3OH液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC)反应中表现出良好的催化活性,明显高于传统CuCl催化剂。载体和催化剂的XRD、NH3-TPD和XPS等表征结果表明,制备的SO42-/Fe2O3和S2O28-/Fe2O3固体酸为超强酸,与CuCl混合高温处理中发生了固体离子交换,形成了负载CuⅠ的低氯催化剂。固体酸载体酸量越多,离子交换负载的CuⅠ离子的含量越高,催化活性越好。550℃焙烧制备S2O82-/Fe2O3固体酸有较多的酸量,与CuCl热处理获得的CuⅠ/S2O82-/Fe2O3催化剂具有较好的催化活性,CH3OH转化率达到16.58%,DMC选择性和时空收率分别为97.00%和2.83g.g-1.h-1,且Cu/Cl原子比达到1.69。

甲醇常压气相羰基化合成乙酸的镍基双金属催化剂的研究

从提高乙酸收率和减少副产物出发,对以甲醇气相常压羰基化合成乙酸的Ni/AC体系的第二种添加金属作了评选,Mo、Sn、Pb、La的添加可明显提高甲醇的转化率,La和Mo促进了乙酸选择性的提高,Zn的添加对生成甲烷的副反应有明显的抑制作用。在260～360℃考察了温度对羰化产物的影响,在较适宜的温度340℃,Ni质量分数为7%,La/Ni摩尔比为1∶2的条件下,Ni-La/AC体系中乙酸收率达到39.18%,而Zn/Ni摩尔比为1∶8时,Ni-Zn/AC双金属催化剂的羰化产物总选择性也有了较大提高。

Ni/AC催化剂的分散阈值及阈值效应

采用浸渍法制备了以活性炭为载体的镍催化剂,用X射线衍射(XRD)和热重(TG)手段分别考察了前驱体及浸渍液溶剂对活性组分Ni在载体上分散度的影响.XRD测试结果表明,以水为浸渍液溶剂制得的催化剂,经550℃焙烧后,前驱体为Ni(NO3)2时,Ni的分散阈值为0.065g/g,而前驱体为NiAc2时,Ni的分散阈值为0.058g/g.对于前驱体为Ni(NO3)2的催化剂,若浸渍液溶剂用甲醇,Ni的分散阈值则为0.082g/g,比水作溶剂时的阈值大.说明前驱体镍盐中的阴离子和浸渍液溶剂均对活性物种与载体之间的相互作用有影响,从而导致镍的分散容量有差异.TG的阈值分析结果略小于XRD的测试值.活性评价结果显示,负载Ni催化剂在甲醇气相羰基合成醋酸反应中存在较为明显的阈值效应.

甲醇羰基化制乙酸

Monsanto公司的甲醇羰基化制乙酸工艺具有甲醇转化率高、产物产率高等优点 ,但也存在着主催化剂铑价格昂贵、助催化剂碘化物腐蚀设备等缺点。本文重点从催化机理研究方面介绍了国内外对Monsanto技术的最新改进研究工作、英国石油 ( BP)公司的甲醇羰基化制乙酸铱基催化体系 (名为 Cati-va TM工艺 ) ,并介绍了无碘化物促进的甲醇羰基化催化体系 ,分析了不同催化体系的优缺点及研究发展趋势。

助剂对合成碳酸二甲酯用活性炭负载Wacker催化剂结构和性能的影响

以碱金属或碱土金属的盐或氢氧化物为助剂修饰活性炭 (AC)负载的Wacker催化剂PdCl2 CuCl2 .甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯 (DMC)的反应活性评价结果表明 ,以乙酸钾 (KOAc)为助剂的效果最好 .在KOAc/CuCl2 摩尔比为 1 0的条件下制备的催化剂用于该合成反应时 ,DMC的时空产率提高了 5倍 .XRD ,SEM及EPR表征结果显示 ,在催化剂中加入适量的KOAc ,有利于Cu2 Cl(OH) 3 物相在载体表面的形成和分散 ,从而加快了催化剂活性物种Cu和Pd的氧化还原循环速度 .

Ni/PHAC催化甲醇羰基化合成乙酸工艺研究

以自制的酚醛树脂基活性炭(PHAC)负载镍为催化剂、碘甲烷为助催化剂,研究了在连续固定床反应器中催化甲醇羰基化合成乙酸的反应。探讨了反应温度、液体进料空时、甲醇与一氧化碳配比及加水量等反应工艺条件对甲醇羰基化反应及乙酸收率的影响,优化了反应的工艺条件。结果表明:反应工艺条件对甲醇羰基化反应及乙酸的收率影响较大,在系统压力为1.0MPa,反应温度558K,液体进料空时为10gcat (mol h-1) -1, V(H2O):V(CH3OH)=3:100, n(CO):n(CH3OH):n(CH3I)=80:40:1的条件下乙酸收率最高达到了67.1%,而羰基化产物总收率可以达到79.1%,甲醇转化率可以达到93.8%,羰基化产物总收率和乙酸收率明显高于文献报道的同类催化剂。

Mo助剂对Ni/C催化剂上甲醇羰基化性能的影响

采用等体积浸渍法制备Ｎｉ／Ｃ 及其双金属催化剂，以ＸＰＳ 和ＴＰＲ 技术表征了其表面组成和还原性能，并在加压固定床反应器装置上考察了催化剂的羰基化活性。结果表明：在Ｎｉ／Ｃ 催化剂中添加Ｍｏ 组分能削弱氧化镍与活性炭之间的相互作用，促进ＮｉＯ 的还原；适量的Ｍｏ 组分还能促进ＮｉＯ 在载体表面的分散，从而提高镍催化剂的羰基化活性，最佳ｎ（ Ｍｏ）／ ｎ（ Ｎｉ） ＝ ０－３ 。浸渍次序对羰基化活性有一定的影响，其活性顺序为先浸镍后浸钼＞共浸＞ 先浸钼后浸镍。在反应温度为２４０ ～３００ ℃、压力为０－５ ～２－５ ＭＰａ 、原料中ｎ（ＣＨ３ＯＨ）／ ｎ（ＣＨ３Ｉ） 为９ ～１９ 的反应条件下，升高反应温度和提高碘甲烷浓度均对羰基化反应有利，最佳反应条件为：３００ ℃、１－５ ＭＰａ，原料比ｎ（ＣＯ）／ ｎ（ ＭｅＯＨ）／ ｎ（ ＭｅＩ） ＝ ２１／１９／１ 。

甲醇羰基化合成乙酸催化剂的研究进展

综述了甲醇羰基化合成乙酸催化剂的研究情况,重点介绍了孟山都工艺和当前的研究热点,并对我国未来的发展趋势作了展望。

碳复合载体负载铑催化剂的制备及其对气相甲醇羰基合成乙酸的催化反应性能

碳复合载体负载铑催化剂的制备及其对气相甲醇羰基合成乙酸的催化反应性能李小宝王恩来田世忠蒋大智＊（中国科学院化学研究所，北京１０００８０）关键词碳复合载体，铑催化剂，甲醇，羰基合成，乙酸，乙酸甲酯，气相催化多孔炭负载催化剂在许多方面显示出独特的反应行为...

镍系催化剂下甲醇气相低压羰基化合成乙酸初探

铑 -磺体系下甲醇羰基化反应是目前较成熟的生产乙酸的方法 ,但因存在液相介质对设备腐蚀严重、铑价格昂贵、产物和催化剂分离困难等缺点[1] ,2 0世纪 70年代以来 ,国内外学者一直致力于气相羰基化的研究 ,一般认为是活性金属先与CO形成金属羰基化物 ,然后与助剂碘甲烷作用 ,生成碘乙酰 ,碘乙酰与甲醇作用生成乙酸[2 ] 。

Ni-La/AC甲醇气相羰基化催化剂失活行为的研究

采用等容浸渍法制备了Ni-La/AC双金属催化剂,在连续流动固定床反应装置中,于260℃、1.5 MPa、CO/CH3OH/CH3I摩尔比20/19/17、.5 g-cath.mol-1条件下考察了催化剂的稳定性,并通过BET、XRD、TPR和ICP等技术手段对甲醇气相羰基化反应失活前后Ni-La/AC催化剂进行了表征,考察了催化剂在反应过程中的结构变化和失活行为。结果表明:La组分的引入促进了Ni在催化剂表面的分散,提高了反应的初活性。但是在长时间运转条件下,羰基化活性中心Ni晶粒发生聚集,成为积碳的活性中心,堵塞了部分催化剂微孔,使得催化剂比表面积减小导致催化剂失活。失活催化剂再生后,比表面积有所回升,但Ni晶粒明显增大,反应过程中失活速率加快。此外,活性金属镍的流失以及Ni、La在催化剂上分布的变化也是催化剂失活的原因之一。

反应条件对铱基催化剂催化甲醇羰基化反应产物的影响

研究了在IrCl3·nH2 O、H2 IrCl6·nH2 O催化甲醇羰基化反应中一氧化碳分压、反应温度、溶剂等条件对反应产物的影响。实验结果表明 ,反应温度保持不变的条件下 ,随着一氧化碳分压的增高 ,生成二甲醚的选择性降低 ,而乙酸和乙酸甲酯的选择性增加 ;在CO分压保持不变的条件下 ,随着反应温度升高 ,生成乙酸的选择性略有增加 ;在反应温度和CO分压保持不变的条件下 ,使用甲苯作溶剂 ,乙酸的选择性大大提高 ,可达 86% 。

镍催化剂制备条件对羰化性能的影响

研究了催化剂制备因素对Ni/AC催化剂的甲醇气相羰化活性的影响。结果表明,水洗能明显增大载体比表面积,载体经0.4mol/L酸洗后制得的催化剂羰化活性较高。甲醇的转化率和羰化产物的总收率在催化剂w(Ni)为8%时达到最高。低温焙烧几乎无醋酸生成,适宜的焙烧温度为450℃、还原温度为550℃;还原温度过高,会导致少量活性中心聚集,影响催化活性。