Kinetic studies of methanol synthesis from CO_2+H_2 over copper based catalysts

The catalytic activity for the synthesis of methanol from carbon dioxide and hydrogen was measured on various binary and ternary catalysts containing copper oxide under a pressure of 10 atm. Among these samples the catalysts, CuO/ZnO/γ-Al_2O_3, demonstrated the highest activity and selectivity to methanol; MnO, as third component, had no promotional effect on the activity of meth- anol formation. Based on a simple power rate law the apparent activation energy estimation and par- tial pressure dependence measurement were accomplished over eight catalysts. The activation energies varied from 40 to 120 kJ / mol depending on the composition of catalysts. The rates of methanol for- mation to be 0.3 -- 0.9 order in H_2 and about 0.1 -- 0.2 order in CO_2 were reported.

改进铜基甲醇合成催化剂XNC208的TPD、TPO和TPR研究

采用ＴＰＤ、ＴＰＯ和ＴＰＲ等方法对比研究了改进铜基甲醇合成催化剂ＸＮＣ２０８和工业催化剂Ｃ２０７．结果表明，改进的ＸＮＣ２０８催化剂工作表面Ｃｕ￣＋活性位的浓度比未经改进工业催化剂Ｃ２０７高；在甲醇合成实际操作温度下，催化剂工作表面可以维持较高的、对甲醇合成反应能作出贡献的吸附氢和吸附ＣＯ等表面反应物种的稳态浓度，从而有利于甲醇合成速率的提高；改进的ＸＮＣ２０８催化剂工作表面的Ｃｕ￣＋位具有较大的价态稳定性，显示出较强的抗深度还原和抗氧化的双重性能，这与该催化剂具有持久的低温活性和高的热稳定性有着密切的联系。

铜基甲醇合成催化剂的TPD研究

采用ＴＰＤ方法比较研究了Ｈ２和ＣＯ分别在ＺｎＯ、ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３和ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３／ＣｅＯ２等催化剂上的吸附行为，讨论了铜基甲醇合成催化剂可能的吸附位，结果表明改进型的ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３／ＣｅＯ２催化剂中Ｃｕ＋／Ｃｕ０比ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３催化剂多，这有利于提高合成甲醇的速率。

改进型XC502低压甲醇合成催化剂的制备

采用离子掺杂价态补偿原理及正交试验方法，在三组份Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ低压甲醇合成催化剂中添加适量的ＩＶＢ族和ＶＢ族金属氧化物助剂，研制五组份多促进的Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ－Ｍ１－Ｍ２的甲醇合成催化剂ＸＣ５０２．实验结果表明，在５．０ＭＰａ、２４０℃的条件下，ＸＣ５０２催化剂耐热前的活性比Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ催化剂高约１０％，耐热后高约２９％；ＸＲＤ和ＤＴＡ表征显示，ＸＣ５０２催化剂前驱态含绿铜锌矿［（Ｃｕ，Ｚｎ）（ＯＨ）２（ＣＯ３）］和孔雀石［（Ｃｕ２（ＯＨ）２ＣＯ３］构型的组份较多，分散度较好．这与ＸＣ５０２型催化剂具有低温高活性和较好的热稳定性密切相关．

铜对γ-Al_2O_3负载铁基费-托合成催化剂还原性能的影响

采用X 射线衍射、氢气程序升温还原、氢气程序升温脱附和氧滴定等技术对浸渍法制备的γ Al2O3负载铜/铁费 托合成催化剂进行了表征.结果表明铁以无定型状态处于催化剂载体表面;铁和γ Al2O3载体之间的相互作用使铁氧化物的还原变得困难,还原度较低.少量铜促进了Fe2O3向Fe3O4的还原,降低了该还原过程的起始温度,增大了铁的还原度,增加了催化剂对氢气的化学吸附.但随着铜含量增大,铜铁之间的相互作用逐渐增强,反而抑制了铁氧化物的还原和催化剂对氢气的化学吸附.

铜助剂对费-托合成沉淀铁催化剂的影响

用X 射线衍射、氢气程序升温还原、氢气程序升温脱附和氧滴定等技术对沉淀法制备的铜 铁费 托合成催化剂进行了表征.结果表明,铜促进了Fe2O3→Fe3O4的还原,且使该过程的起始还原温度明显降低,但对Fe3O4→FeO→Fe两个还原过程无影响;通过浸渍法加入的铜虽可较好地分散在催化剂表面,但却导致了氢气的吸附量减少,同时由于Cu和Fe之间可能存在的相互作用,使催化剂中的还原态物质在氧滴定中不能被充分氧化;Cu还有助于Fe在催化剂表面的分散.

铜基甲醇合成催化剂的表征及铜、锌组分间的相互作用

利用XRD、TPD、IR等实验手段对纯ZnO、纯CuO、CuO Al2 O3二组分样品、CuO ZnO二组分样品、CuO ZnO Al2 O3三组分甲醇合成催化剂进行了表征 ,这些结果及甲醇合成活性数据均表明了铜基催化剂中铜和锌组分间存在的相互作用。当Cu/Zn/Al比例一定时 ,以Zn(Ac) 2 代替Zn(NO3) 2 作原料制得的铜基甲醇催化剂 ,其锌组分更分散 ,铜、锌组分间的相互作用较强 ,活性也较高。