1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3′,3′,3′-三氟丙基)环三硅氧烷的阴离子开环(共)聚合研究进展

1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3′,3′,3′-三氟丙基)环三硅氧烷(F3)的阴离子开环聚合可以合成优越耐油耐溶剂性能的聚甲基三氟丙基硅氧烷(PMTFPS),但在开环聚合过程中“反咬”与再分布副反应严重,要得到高分子量、高产率的氟硅聚合物材料,必须严格控制聚合反应条件。文中总结了本体、溶液、细乳液中F3的阴离子开环聚合影响因素、机理与动力学,以及F3与其它单体共聚合反应等方面的研究进展。

阴离子聚合法合成PMMA-b-PMTFPS嵌段共聚物

以含缩醛官能团的有机锂为引发剂,将甲基丙烯酸甲酯(MMA)与含氟硅氧烷单体1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3′,3′,3′-三氟丙基)环三硅氧烷(F3)阴离子嵌段共聚,获得了窄分子量分布的聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚[甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷](PMMA-b-PMTFPS)嵌段共聚物,并用GPC,1H NMR,FTIR和DSC对嵌段共聚物进行了表征.研究结果表明,在THF中利用PMMA-OLi对F3进行阴离子开环聚合时,单体F3浓度的选择对提高嵌段共聚物产率至关重要.

高性能有机氟硅改性丙烯酸酯乳液的研究

以甲基巯丙基二甲氧基硅烷(硅烷偶联剂KBM802)为桥梁,D3F(三氟丙基甲基环三硅氧烷)、D4(八甲基环四硅氧烷)、DVi4(四乙烯基-四甲基环四硅氧烷)在酸性条件下调聚成有机氟-硅低聚体,再用有机氟-硅低聚体和KBM802对丙烯酸酯进行改性,乳液聚合法合成了耐水性、耐候性、耐污性优良的氟硅改性丙烯酸酯乳液。采用TG、DSC、红外光谱和X射线衍射分析对乳胶膜进行测试表明,丙烯酸酯单体和有机硅氟氧烷发生了自由基乳液聚合。当D3F的加入量为3.5%时,氟硅改性后的丙烯酸酯乳胶膜比纯丙乳胶膜的分解温度提高了69.5℃。KBM802的加入增加了乳胶膜的硬度、耐水性、耐候性和抗紫外线能力。

聚甲基三氟丙基硅氧烷合成的研究进展

聚甲基三氟丙基硅氧烷(PMTFPS)可通过1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3′,3′,3′-三氟丙基)环三硅氧烷(D3F)的阴离子开环聚合制备。归纳总结了PMTFPS合成方法的最新研究进展,主要从聚合机理、工艺条件的研究进行了总结与分析;并对合成方法目前存在的问题和发展方向进行了展望。

氟硅生胶的合成及交联特性

由1,3,5-三甲基三氟丙基环三硅氧烷的阴离子本体开环缩聚合成了氟硅生胶,并对生胶进行过氧化物交联。发现聚合过程存在氟硅聚合物和小分子环状物的平衡,控制聚合时间在40～60min,得到了高转化率和高分子量氟硅生胶,引入乙烯基共聚单体对分子量影响不显著,随着生胶中乙烯基含量增加,过氧化物交联氟硅胶的交联程度增加。

阴离子本体开环聚合反应挤出合成聚三氟丙基甲基硅氧烷

以同向紧啮合双螺杆挤出机为反应器,硅醇钠/乙酸乙酯(EA)为引发体系,通过三氟丙基甲基环三硅氧烷(F3)阴离子本体开环聚合,制备了聚三氟丙基甲基硅氧烷(PMTFPS)。采用红外光谱(FT-IR),核磁共振(1H-NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)确认了聚合物的结构与分子量,用电离飞行时间质谱分析了副产物的组成。研究表明,提高反应温度和EA用量可使反应平衡点提前到达。而螺杆转速对反应的主要影响在于改变聚合反应时间。因此,控制适当反应条件,使反应在平衡点到来时间之前终止,可得到高分子量以及高收率的PMTFPS。所得产物的数均分子量为2.41×105,分子量分散指数为1.12,产率为90.5%。

窄分子量分布的聚[甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷]的合成与表征

聚[甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷](PMTFPS)具有非常优越的物理化学性能,是一种有着重要应用价值的有机硅材料。研究以正丁基锂与1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3’,3’,3’-三氟丙基)环三硅氧烷(简称F3)反应所得硅醇锂为引发剂,在正己烷与THF的混合溶剂中,在较高的单体浓度下实现了F3的可控阴离子开环聚合,得到了窄分子量分布(1.03～1.08)的含氯苄端基的聚[甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷](PMTFPS-BzCl),聚合物得率在93%以上。结果显示,在F3的开环聚合过程中聚硅氧烷活性链的"反咬"与再分布副反应得到有效的抑制。

乙酸乙酯在D3F阴离子开环聚合中的促进作用

以硅醇钠为引发剂,乙酸乙酯(EA)为极性调节剂,在HAAKE转矩流变仪中合成了聚三氟丙基甲基硅氧烷(PMTFPS),探讨了三氟丙基甲基环三硅氧烷(D3F)聚合过程中EA的促进作用.结果表明,在120℃下,引发剂质量分数为2.74%,EA极性调节剂浓度为0.30 mol/L,反应4 min时,PMTFPS的数均分子量(M-n)达到最大(2.45×105),产率为89.2%.通过激光解析电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)分析可知,此反应条件下环状硅氧烷副产物含量较低,仅为0.74%,说明此条件下链反咬副反应得到很好的抑制.差示扫描量热法(DSC)和热失重分析(TGA)结果表明,PMTFPS可以在较宽的温度范围内使用.

高相对分子质量窄分布氟硅聚合物的制备与表征

以三氟丙基甲基环三硅氧烷为单体、硅醇钠为引发剂,通过负离子本体开环聚合制备了聚[甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷]。在反应时间为40 min、反应温度为120℃及引发剂质量分数为0.21%时所制备氟硅聚合物的相对分子质量最大,相对分子质量分布较窄,分别为4.57×105和1.39。傅里叶变换红外光谱和核磁共振分析表明,该产物是以硅氧键为主链、甲基和三氟丙基为侧基的线型聚合物。热分析结果表明该聚合物可以在较宽的温度范围内使用。

以硅氧烷醇锂为催化剂的氟硅生胶的合成

介绍了单体三氟丙基甲基环三硅氧烷通过硅氧烷醇锂催化剂聚合成氟硅生胶,讨论了不同催化剂及其用量,原料中水分含量、不同乙烯基含量对氟硅生胶分子量的影响。

在哈克流变仪中反应加工合成氟硅聚合物

以硅醇钠为引发剂,二甲基亚砜(DMSO)为促进剂,在哈克流变仪的反应釜腔内合成聚三氟丙基甲基硅氧烷(PMTFPS)。考察了促进剂浓度、反应温度和时间等因素对PMTFPS的数均分子量和产率的影响,当DMSO促进剂浓度为0.017 mol/L,聚合温度为100℃,反应时间为2.5 min时,达到最优的聚合条件,此时得到的PMTFPS的数均分子量为2.47×105,产率为86.5%。进一步增加促进剂浓度、提高反应温度及延长反应时间,PMTFPS的分子量和产率不断下降。

用哈克流变仪模拟D_3F反应挤出阴离子开环聚合反应

采用哈克流变仪模拟1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3′,3′,3′-三氟丙基)环三硅氧烷(D3F)阴离子开环聚合的反应挤出试验。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定其绝对分子量,并通过红外光谱(FT-IR)和核磁共振氢谱(1H-NMR)表征其结构。研究表明:在促进剂乙酸乙酯作用下,120℃下反应4 min可得到数均分子量为2.45×105的氟硅聚合物,反应温度、时间对制备氟硅聚合物有一定的影响。

基于液相色谱-质谱联用及^19F核磁成像技术测定一种新型氟类化合物

(2-甲基丙烯酸乙酯)-N-(3,3,3-三氟丙基)-N-甲基甘氨酸(CBF3)是本团队新合成的一种19F核磁成像基团。本研究结合液相色谱-质谱联用方法对低浓度样品检测灵敏度高的特点,建立了CBF3液相色谱-质谱联用检测标准曲线,并进行了低、中、高3个浓度组CBF3的提取回收率和精密度等方法验证。结果表明采用液相色谱-质谱联用方法检测CBF3在浓度范围10μg/L^1000μg/L内线性关系良好,相关系数(R)大于0.995,方法定量限为10μg/L;日内精密度和日间精密度(RSD)、提取回收率均符合生物样品的分析要求。为研究CBF3在活体内的代谢情况,在小鼠给药后不同时间点,采用液相色谱-质谱联用方法进行血清CBF3浓度的定量分析,分析结果显示给药45min后血清CBF3浓度迅速下降;同时我们还采用19F核磁成像技术检测小鼠肝脏、肾脏和膀胱组织中的CBF3信号,并证明该化合物一部分可通过肝脏代谢,绝大部分经过肾脏代谢,随尿液形成蓄积在膀胱中,最终通过尿液排出体外的代谢途径。

氟硅橡胶流变性能的研究

以1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷(D_3~F)为单体,采用阴离子本体开环聚合制备了一系列不同摩尔质量的聚甲基三氟丙基硅氧烷(PMTFPS)。通过FTIR和GPC方法对合成的PMTFPS的结构和摩尔质量进行了表征,采用流变仪研究了PMTFPS线性黏弹区、粘性模量(G″)、弹性模量(G')、复数黏度、表观黏度及流体行为。结果表明,摩尔质量较低的PMTFPS样品(M_w≤2.0×10^(-4)g/mol)的弹性模量小于其粘性模量,聚合物表现以黏性为主,复数黏度随角频率的增大基本不发生变化;摩尔质量较高的PMTFPS样品(M_w≥5.0×10^(-4)g/mol)当角频率增大到一定值时,G'和G″存在交点,氟硅橡胶以黏性为主行为会过渡到以弹性为主的行为,高频率下复数黏度呈现下降的现象;低摩尔质量的氟硅橡胶表观黏度随剪切速率的增大基本不发生变化,表现为牛顿流体性质,摩尔质量高的氟硅橡胶表观黏度随着剪切速率的增大会呈剪切变稀的现象,表现为假塑性流体性质。