MTBE装置新型开工方案应用总结

介绍了陕西延长石油(集团)有限责任公司延安石油化工厂轻烃中心250 kt/a MTBE(甲基叔丁基醚)装置技术改造情况。具体改造内容:将MTBE装置原设计退料球罐改为原料富异丁烯球罐,实现了MTBE反应物料中异丁烯的质量分数稳定在43%左右,保证了MTBE装置反应配比甲醇的稳定性;催化蒸馏塔通过再生C_(4)流程线,返回醚后C_(4)至塔底的循环流程,与前期剩余的甲醇形成单塔运行模式;催化蒸馏塔塔底增设回炼流程,MTBE产品经过反复提纯后满足质量分数高于98.5%的合格要求。通过工业化生产实践验证,该方案开辟了一种新型的MTBE装置开车方法,满足了高浓废水排放的要求。

Determination of methyl tert-butyl ether(MTBE) in Chinese fuels by gas chromatography/mass spectrometry and gas chromatography/flame ionization detector

A method was developed to determine the concentration of methyl tert-butyl ether(MTBE) in gasoline, diesel and heating oil by gas chromatography(GC) with mass spectrometry(GC-MS) or flame ionization detection(FID). The diluted gasoline was directly injected into the GC, and the complete separation of MTBE from co-eluting hydrocarbons was not required. GC/MS or GC/FID method can be used to analyze MTBE in different concentration range and have good consistency.

甲基叔丁基醚(MTBE)的环境毒理学研究进展

甲基叔丁基醚(MTBE)作为一种新型的无铅汽油添加剂被广泛应用以减少含铅汽油对空气的污染。简要介绍了MTBE的理化性质和MTBE的急性毒性、代谢、生殖、遗传毒性,就其对环境的污染以及其防治作了综述,指出了我国开展MTBE有关研究的重要性。

O_3/H_2O_2法降解甲基叔丁基醚(MTBE)的试验研究

采用自制鼓泡反应器对臭氧/双氧水(O3/H2O2)降解水中甲基叔丁基醚(MTBE)进行了试验研究,考察了进气(含O3)流量、H2O2投加量、MTBE初始浓度、pH、温度等因素对MTBE降解的影响.结果表明,在MTBE初始浓度为10 mg.L-1,气体流量为0.5 L.min-1,温度293 K,pH=6.5,H2O2添加量为2.4 mg.L-1条件下,反应30 min后,MTBE去除率可达75.5%,COD去除率为68.0%.降解得到的中间产物主要有叔丁基甲酯(TBF)、叔丁醇(TBA)、乙酸甲酯(MA)和丙酮(AC)等,据此探讨了O3/H2O2氧化MTBE的可能反应机理和降解途径.

地下水曝气法处理土壤及地下水中甲基叔丁基醚(MTBE)

通过建立AS地下水曝气(airsparging,AS)实验装置,研究了MTBE的去除效果,并进行了不同曝气流量的实验研究。结果显示,用AS法修复MTBE污染的饱和土壤和地下水,其去除率可以达到95%。对不同曝气流量下的MTBE去除效果进行比较,得到用AS法修复MTBE污染地下水的最佳操作条件,实验中最佳曝气流量为0.1m^3·h^(-1)。

MTBE和Cd复合作用对土壤酶活性和小麦吸收重金属的影响

采用盆栽试验研究不同浓度(0,5,10,50,100,200,300,400,500mg/kg)的MTBE和相同浓度系列MTBE与Cd(5mg/kg)复合作用对土壤酶活性的影响以及复合作用对小麦吸收重金属的影响。结果表明:MTBE作用下土壤脲酶、蔗糖酶、过氧化氢酶活性表现出先增高后降低的趋势,在MTBE浓度为50mg/kg时,3种土壤酶活性达到最高值,与对照相比分别提高了14.7%,4.2%,10.1%;复合作用下3种土壤酶活性表现出先降低然后升高再降低的趋势,在MTBE浓度为10mg/kg时与对照相比分别降低了17.2%,8.7%,14.0%;在MTBE浓度为50mg/kg时,可以缓解重金属对3种土壤酶活性的抑制作用,但酶活性仍低于空白组;在MTBE浓度为200,300,400,500mg/kg时,2种物质的复合作用抑制了3种酶的活性;复合作用对土壤酶活性的抑制比MTBE作用要明显;复合作用下小麦中重金属含量表现出增高的趋势,这说明MTBE增加了Cd的可迁移性,从而使土壤中的Cd含量降低。

乙醇共代谢降解MTBE好氧颗粒化的实验研究

以絮状活性污泥为接种污泥,乙醇为共代谢基质,通过逐步缩短沉降时间、洗脱沉降性能较差的絮状污泥,在SBR中成功地培养出降解MTBE的好氧颗粒污泥。成熟的好氧颗粒污泥平均粒径为400.5μm,SVI 41.39mL/g,MLVSS 2896mg/L,颗粒表面分布有丰富的球菌、短杆菌及少量丝状菌。好氧污泥实现颗粒化后,反应器进水MTBE浓度为300mg/L时,其出水浓度可维持在10mg/L以下,去除效率高达90%以上(其中挥发部分约占15%)。好氧污泥颗粒化后MTBE的降解速率也明显增加,相比启动初期,一个运行周期内MTBE的降解速率可提高4倍。一个运行周期内pH值的明显降低也表明了好氧颗粒污泥对MTBE的降解。

甲基叔丁基醚(MTBE)的环境生态效应

目前甲基叔丁基醚(MTBE)被广泛用作汽油添加剂,通过各种排放途径进入环境的数量不断增加。MTBE水溶性较强,在地下水中扩散快且难以生物降解,对地表水和地下水构成了潜在的污染,可对地下水造成持久性的危害;虽然MTBE的毒理学研究表明其对生物有一定的毒性,但对人类健康的有害性还在争议中。本文综述了有关MTBE生态环境效应方面的研究进展。

MTBE的需求动向和替代措施

对美国禁用MTBE趋势和全球MTBE需求动向进行了分析 ,介绍了禁用MTBE的替代措施 。

大气中MTBE的溶剂解吸气相色谱测定法

建立了环境大气中MTBE活性炭吸附、二硫化碳溶剂解吸的气相色谱测定方法。该方法在最佳色谱条件下,对MTBE有较高的选择性,能达到分离要求;进样1μL时,在2.22ng～148.12ng范围内呈线性关系,回归方程为:Y=9×10-7X～2.51×10-4,相关系数R=0.9999;重现性好,不同浓度的变异系数在2.67%～3.95%之间(<10%);CS2对MTBE的平均解吸效率为96.9%;理论定量检测下限为0.82×10-3μg,即当采样体积为180L时,最低检出浓度为4.50μg/m3;CS2对MTBE的穿透容量大于3.75mg/100g活性炭,并运用该方法对实际环境空气样品进行了测定,结果表明此方法简易可靠,操作简单,重复性好,有实际使用价值。

MTBE裂解制异丁烯催化剂的研究进展

综述了近年来用于

同步辐射分析MTBE汽油预混火焰中的成分

同步辐射单光子电离结合分子束质谱技术可以精确测量燃烧产物,较其它研究燃烧化学的方法有不可比拟的优越性。利用同步辐射和分子束取样技术分别检测了加入甲基叔丁基醚(MTBE)前后的汽油在氧气中的燃烧产物,着重分析了5种物质的生成过程,比较了纯汽油与含MTBE汽油在火焰中成分的差异,为建立燃烧反应动力学模型奠定了基础。

加油站地下水中甲基叔丁基醚污染特征

为研究加油站地下水中甲基叔丁基醚(MTBE)的污染特征,对上海市14个行政区71个加油站周边地下水中的MTBE进行为期1年的系统监测及健康风险评估。结果表明,上海市各区加油站地下水中MTBE普遍有检出,检出质量浓度在ND~11919μg/L(ND表示未检出),且各点位的MTBE浓度差别较大。在71个点位中,MTBE的检出点位数有59个,超标点位数有24个,总检出率、总超标率分别为83.1%、33.8%。从第1~4季度,MTBE的检出率和超标率都呈增长趋势,表明地下水中MTBE的污染程度逐渐增强。同时,地下水中MTBE浓度和石油烃浓度呈显著正相关关系,说明MTBE污染很可能源于油品存储、使用过程的泄漏。对24个MTBE超标点位进行健康风险评估结果显示,从第1~4季度,共计有11次MTBE的浓度已超健康风险临界值,可能对人体健康造成风险,有2次的MTBE浓度在临界值附近,需警惕。随着时间推移,MTBE对人体健康造成的风险正逐渐增加。此外,对地下水中MTBE浓度进行了风险评估,确定MTBE风险控制值为1.9μg/L。

MTBE合成2,5-二叔丁基对苯二酚的研究

以甲基叔丁基醚(MTBE)和对苯二酚为原料、硫酸为催化剂,合成2,5-二叔丁基对苯二酚(DBHQ)。用正交实验分别考察了酚醚摩尔比、催化剂用量及反应时间3个因素对DBHQ收率的影响并进一步探讨了对粗产品的精制方法。实验结果表明,合成DBHQ的适宜工艺条件为:酚醚摩尔比为2.1∶1,酚酸摩尔比为1∶0.1,反应时间为1.5h,反应温度为90℃,分离所用乙醇与水的体积比为1∶2。在此条件下,2,5-二叔丁基对苯二酚的质量分数为99%以上,平均收率为60%。

分子筛合成MTBE反应精馏工艺的模拟和优化

提出以改性的分子筛作为催化剂合成甲基叔丁基醚(MTBE)的反应精馏工艺。运用Aspen Plus中的Rad Frac模块模拟反应精馏,采用平衡级模型,并且考虑了反应动力学对反应过程的影响,通过优化工艺参数可以有效避免可能发生的副反应。考察了操作压力、反应区/进料位置、回流比、单板持液量以及甲醇补充量对流程的影响。由模拟结果可知,反应精馏异丁烯转化率达到97.1%,MTBE产品质量分数达到99.1%,表明分子筛作为反应精馏催化剂能够得到较高的异丁烯转化率和产品质量分数。

MTBE合成装置醚后C_4中甲醇和二甲醚含量高的原因分析及对策

分析北京燕山石油化工有限公司MTBE合成装置醚后C4中甲醇及二甲醚含量高的原因,通过采取更换甲醇萃取塔、用MTBE裂解装置甲醇回收塔替代MTBE合成装置的甲醇回收塔、提高催化剂活性、用近红外在线分析仪准确控制反应的进料醇烯比等措施,醚后C4中甲醇及二甲醚含量从1 000μg/g以上分别降低到甲醇含量不大于50μg/g、二甲醚含量不大于500μg/g,可满足下游装置烷基化生产的需要。

停用MTBE后异丁烯产业链分析

针对乙醇汽油推广使用后,汽油添加剂甲基叔丁基醚(MTBE)的用量将大幅减少的情况,分析了MTBE以及合成MTBE的原料异丁烯的利用途径.异丁烯可采用间接烷基化技术生产异辛烷,或与生物乙醇合成ETBE;MTBE可裂解为高纯度异丁烯,用于生产丁基橡胶、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、聚异丁烯、叔丁胺等.

开工初期MTBE纯度低的原因及对策

介绍了MTBE装置醚化反应原理及其主要影响因素,对开工初期影响MTBE产品纯度低的原因进行了分析,并采取了有效的措施。

气相色谱十通阀切换-反吹法测定石脑油中微量MTBE含量

采用气相色谱十通阀切换-反吹法,测定了石脑油中微量甲基叔丁基醚(MTBE)的含量,并用外标法进行定量分析。结果表明:在升温速率为10℃/min,温度为240℃,阀切换时间为4.4 min的最佳条件下,该方法线性准确性可达0.999 3,检测下限为0.8μg/g,相对标准偏差小于4%,样品加标回收率为95.8%~103.4%。

加油站地下水甲基叔丁基醚(MTBE)的迁移模拟研究

本文以北京市某加油站为例,在水文地质调查、地下水水质评价的基础上,采用Visual MODFLOW模型进行地下水流场及溶质运移模拟,预测MTBE在地下水中的迁移及污染趋势。结果表明:监测井水质污染现状为VI级极重污染,主要贡献指标是锰和MTBE;所建立的模型基本达到精度要求,符合工作区水文地质条件,能基本反映该区地下水系统动态特征;利用模型对地下水中MTBE的运移模拟可知,运移100天后,加油站下游约500m处潜水中MTBE将检出,运移800天后,距离加油站最近的水源井一级保护区内潜水将能检出MTBE,1500天后,距离加油站最近的水源井处潜水中的MTBE浓度将远超过0.5μg/L,另外运移2550天后,MTBE将影响至承压水,4015天后,距离加油站最近的承压水水源井中MTBE的浓度将达到0.5μg/L。