煤沥青交联改性处理对碳结构的影响

沥青基炭制品的碳结构高度依赖前驱体沥青的性质。采用化学交联的方法对沥青进行改性处理时,尽管化学交联的反应机理为亲电取代反应,但交联剂、催化剂的种类不同,沥青改性程度存在差异,进而影响炭制品结构。以中低温煤沥青为原料,探索3种交联剂(对苯二甲醇(PXG)、苯甲醛(BA)、对苯二甲酰氯(TPC))、5种催化剂(对甲苯磺酸、浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸、硼酸)对沥青交联改性后炭制品结构的影响。通过TG-DTG、FT-IR研究交联改性后沥青热稳定性及沥青官能团的变化;借助XRD、Raman表征改性后沥青炭制品的微观结构差异。结果表明:交联剂和催化剂的存在促进了沥青分子的交联,有效阻止了热转化过程中轻组分挥发,提高了沥青的结焦值、软化点、热稳定等指标。以PXG为交联剂,沥青支链上亚甲基CH_(2)的H不易被取代;而以硼酸为催化剂时,支链末端甲基上的H易被取代;以BA为交联剂,取代氢的位置明显发生在芳香环上;以TPC为交联剂、浓硫酸为催化剂时,交联产品的C=0官能团含量增加,说明在这种组合下,TPC参加反应较多。无论与哪种交联剂相结合,浓盐酸为催化剂时,交联反应更易促进苯环上和支链上的C—H键发生取代反应。经过交联改性后的沥青,炭化过程中分子间较强的π-π相互作用减弱,有效阻止碳有序结构的形成,碳无序结构含量I_(D)/I_(G)增大。同时碳微晶层间距d_(002)明显增加,有序堆积平均堆积高度L_(c)减小,芳香层数降低,说明化学交联不仅影响有序碳结构排列,还可抑制碳微晶结构发育。其中硼酸作为催化剂时,催化效果更理想。获得的炭制品d_(002)在同组产品中最大。PXG、硼酸组合与沥青发生交联时,所得碳材料的d_(002)达0.377 nm。本研究为进一步定向调控和构筑沥青基碳材料奠定基础。

An investigation on modification mechanism of CH2O-modified low temperature coal tar pitches

Rising oil price has brought huge cost pressure for low grade highway construction, and it is urgent to find alternative resources. At the same time, there are nearly 50000-60000 tons of low temperature coal output in inner Mongolia region, China, which has high toxicity and high polluting. To make the low temperature coal be applicable for road constructions, the formaldehyde is used as cross linking agent, the concentrated sulfuric acid is used as catalyst, and the chemical modification of low temperature coal tar pitch in Inner Mongolia region is investigated. The road performance （softening point, penetration and ductility） of modified low temperature coal are tested. Results shown that the road performance of modified low temperature coal is increased significantly. Modification mechanism of low temperature coal is studied by Scanning Electron Microscopy and other analytical tools. Results show that, in the modified low temperature coal, resin content increases and the resin fiber diameter becomes larger with the increasing of formaldehyde content.

中低温煤焦油沥青组分的热解特性及动力学研究

中低温煤焦油沥青(MLP)为人造炭材料的重要原料,研究其组分的热解特性及动力学对高品质中低温煤焦油沥青基炭材料的制备具有重要意义。以中低温煤焦油沥青为原料,分别采用正丁醇(BA)和二甲基亚砜(DMSO)为萃取剂以获得4种沥青组分,通过热重分析仪对中低温煤焦油沥青和4种族组分的热解行为进行研究,利用Flynn-Wall-Ozawa法、Kissinger-Akahira-Sunose法和Satava-Sestak法计算热解活化能以及热解动力学参数。结果表明:MLP、DMSOS、BAI组分的热解反应机理符合随机成核及其后续增长模型,最佳热解机理函数分别为G(α)=[-ln(1-α)]^(4/3)、G(α)=[-ln(1-α)]^(4)、G(α)=[-ln(1-α)]2,活化能分别为73.99、180.20、46.09 kJ/mol,lg A分别为5.82、13.57、3.32;BAS组分的热解反应机理符合二维扩散模型,最佳热解机理函数为G(α)=α+(1-α)ln(1-α),E=85.36 kJ/mol,lg A=6.18;DMSOI组分的热解反应机理符合二维扩散或三维扩散模型,最佳热解机理函数为G(α)=[1-(1-α)^(1/3)]^(2),E=64.42 kJ/mol,lg A=4.00。

高温煤焦油加工行业问题分析及对策研究

综述了国内外煤焦油加工行业生产技术现状,分析了中国煤焦油加工行业存在的问题,并提出了相应的对策。建议以提升行业的规模化和专业化程度为目标,并针对煤焦油轻组分利用的薄弱环节进行新技术研发,实现煤沥青加工和轻组分高值化利用。

低温煤焦油沥青组分组成与结构分析

以低温煤焦油沥青为原料,依据四组分分析法,将其分为饱和分(Sa)、芳香分(Ar)、胶质(Re)和沥青质(As)。基于X射线光电子能谱(XPS)、核磁共振(NMR)、傅立叶变换红外吸收光谱(FT-IR)、元素分析(EA)、相对分子质量(GPC)及紫外(UV)等分析结果,采用改进的Brown-Ladner法计算各组分的结构参数。结果表明:就分子量而言,As(5008)>Re(1042)>Sa(771)>Ar(602);Sa、Ar、Re和As中C=O的相对含量依次增加,C-O含量变化趋势与之相反,其中Sa以C—OH为主,As则富含C=O;Sa中的N全部以氨-N形式存在,Ar和As的含氮基团则以吡啶-N镶嵌于芳香层中,Re中的N存在3种形态,其中吡咯-N的比例高达55%;Re和As中,S以砜和硫酸酯2种形态为主,质量分数之和高于75%;就芳香取代度而言,As(σ=0.42)>Re(σ=0.35);Ar、Re和As中环烷环数、芳香环数和杂原子含量均依次增加。

原料组成对半焦中间相结构发展的影响

以中低温煤焦油全馏分加氢尾油(FHT)和>350℃中低温煤焦油沥青(CTP)为原料,制备出不同微观结构的半焦。采用元素分析、核磁共振氢谱、傅里叶变换红外光谱、气相色谱-质谱联用等手段对原料的组成结构进行表征,研究了原料组成对中间相结构发展的影响。结果表明:FHT含有25.94%环烷烃且芳环侧链以环烷结构为主,CTP中含有3.92%环烷烃且芳环侧链以短烷基为主,FHT的含氧杂环化合物含量比CTP低。热聚实验表明具有环烷结构含量高、含氧杂环化合物含量低的原料(FHT),有利于降低炭化反应活性和反应体系黏度,促进中间相有序发展。采用偏光显微镜、扫描电子显微镜和X射线衍射对半焦的微观结构和微晶参数进行分析,结果表明,CTP的氧含量和QI含量高,容易生成镶嵌结构,微晶排列扭曲,取向性差,而FHT中富含环烷结构以及氧含量低,芳烃片层分子更容易有序堆叠形成细纤维结构且内部碳微晶排列更加规整,更易石墨化。此外,利用纤维软件对半焦的光学组织结构进行了定量分析,发现FHT制备的半焦的纤维结构质量分数为79.84%,而CTP制备的半焦的纤维结构质量分数为22.18%。

中低温煤沥青族组分成焦特性研究

以>350℃中低温煤焦油沥青为原料,依次通过正庚烷、甲苯和喹啉溶液将沥青分离成正庚烷可溶物(HS)、正庚烷不溶甲苯可溶物(HI-TS)、甲苯不溶喹啉可溶物(TI-QS)和喹啉不溶物(QI),然后通过调配得到不同组成的混合沥青,对其进行炭化得到炭化产物,探究各族组分的分子组成特点及其热解性能。通过元素分析、红外光谱(FTIR)、GPC、NMR、XPS等检测方法分析了原料沥青及其各族组分的组成,并利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、偏光显微镜等方法分析了不同炭化产物的结构。结果表明,中低温煤焦油沥青各族组分分子组成存在明显不同,其杂原子的赋存形态复杂,在不同的族组分中有着显著差异,导致其热反应活性存在显著差异。要得到高品质的炭化产物需控制HS组分的相对含量在40%~60%,TI-QS组分的相对含量不宜超过10%。

低温煤焦油分子结构和组成对中间相沥青结构的影响

以低温煤焦油(LCT)为原料,通过糠醛萃取得到不同分子结构和组分分布的萃取油;通过液相炭化工艺,考察了不同炭化温度和炭化时间制备的中间相沥青的碳质结构演化规律。结果表明:萃取温度和剂/油比的提高增加了萃取油中的芳烃含量和烷基侧链长度,并对三环芳烃和四环芳烃起到了一定程度的富集作用。烷基侧链长度的增加在热缩聚过程中提供了更多的烷基自由基和活性位点,三环芳烃和四环芳烃相对含量的提高更有利于各向异性广域型中间相结构的形成。

高温煤焦油沥青基中间相炭微球的制备与表征

由高温煤焦油沥青通过热聚合法制备的中间相炭微球(MCMB)为重要的功能性人造炭材料,高温煤焦油沥青的性质在很大程度上影响着中间相炭微球的品质,因而进一步明确高温煤焦油沥青性质与中间相炭微球间的关系以期为热聚合法生产高品质MCMB提供一定的理论基础和技术支持。选用7种来源不同的高温煤焦油沥青(P-AG、P-SX、P-XJ、P-KL、P-SP、P-XD和P-TJ)为原料制备中间相炭微球,分别利用红外光谱、偏光显微镜、扫描电镜、XRD和拉曼光谱对沥青原料、中间相炭微球生球和炭化后中间炭微球熟球的性质进行系统研究。研究结果表明:7种不同来源高温煤焦油沥青的芳香性指数(Iar)均高于0.85,制备的MCMB在1 200℃炭化处理后,石墨化度(g)均高于38%,理想石墨微晶含量(Ig)高于7.73%。其中,以P-XJ沥青为原料所制备的MCMB品质最佳,其MCMB收率为18.28%、平均粒径23.20μm、粒度均匀指数0.720 3。高温煤焦油沥青经过热聚合处理能高效制备MCMB,MCMB的收率和球形度以及粒径分布等受原生喹啉不溶物(QI)含量影响较大,经1 200℃炭化处理后的MCMB的高温可石墨化性较好。综合考虑MCMB收率、平均粒径、粒度均匀性、表面形貌等因素可知,以高温煤焦油沥青制备MCMB时,调控原料沥青的原生QI含量具有重要的实际意义。

对甲基苯甲醛改性煤沥青的工艺研究

以对甲基苯甲醛(4-methyl benzaldehyde,简称4-MB)为改性剂,在对甲苯磺酸(PTS)的作用下对煤沥青(coal tar pitch)进行了改性。采用偏光显微镜研究了4-MB改性煤沥青的光学组织;考察了4-MB用量,反应温度和反应时间对改性沥青的软化点、密度、残炭率的影响。结果表明,在同一反应条件下,随4-MB用量的增加,改性沥青的密度、软化点、残炭率先显著提高后稍有降低。随着反应温度的提高及反应时间的延长,改性沥青的密度、软化点、残炭率先明显提高,后增加不大。可通过添加不同的4-MB用量或调节反应温度控制改性沥青的中间相小球的数量和球径的大小,从而改善得到较好的光学组织。

中低温煤焦油沥青组成及结构的表征

以中低温煤焦油沥青(MLTCTP)为原料,正庚烷、甲苯和喹啉为萃取剂,采用索氏抽提法分离得到:庚烷可溶物(HS)52.39%,庚烷不溶甲苯可溶物(HI-TS)43.9%,甲苯不溶物3.71%,不含喹啉不溶物。采用元素分析、相对平均分子量、红外光谱、紫外光谱和1 H-NMR等表征方法对中低温煤焦油沥青及其族组成的分子结构进行了研究。结果表明:MLTCTP、HS及HI-TS的相对平均分子量分别为326.5、258.4和361.6;平均分子式分别为C22.74-H22.47N0.249S0.055O1.53、C18.79H22.94N0.083S0.056O0.70和C24.48H21.74N0.387S0.063O2.33,其中杂原子氧主要以Ar-OH结构存在;MLTCTP的平均分子结构是以线性排列为主、面性排列为辅的四环稠环结构,HS平均分子结构为两单苯环线性链接结构,HI-TS的平均分子结构是以面性排列为主的五环稠环结构。

低温煤焦油沥青及焦油渣配煤炼焦实验研究

用自制1.5kg小焦炉为主要实验工具,以低温煤焦油沥青和焦油渣为改质添加剂,按不同配比与炼焦配合煤进行炼焦。实验结果表明:添加物与煤共焦化时,焦油和粗苯的产率都有不同程度提高,焦炭产率略有下降。除焦油渣外,各种沥青都使焦炭强度有所改善,尤其是低温煤焦油沥青可使焦炭各向异性成分含量有明显增加,从而使焦炭I转鼓强度有较大幅度地提高。

中低温煤焦油沥青基多孔炭的制备及其电化学性能

以中低温煤焦油沥青为原料,采用KOH活化法,制备了一系列多孔炭材料。利用XRD、Raman、碘吸附值、氮气吸附-脱附和电化学性能测试对不同活化温度下多孔炭材料的结构和电化学性能进行了表征与测试。结果表明,经KOH活化后的多孔炭材料具有石墨微晶和无定形碳共存的结构特征,炭材料表面具有丰富的微孔结构,同时具有较好的电化学性能。当活化温度为750℃时,多孔炭材料PC-750的BET比表面积可达1 207 m^(2)/g,微孔率为86.74%,活化过程中,温度是控制炭材料形成微孔的关键因素。多孔炭材料PC-750在0.5 A/g的电流密度下比电容为281.6 F/g,电流密度增大到10 A/g时,容量保持率可达到78.3%。交流阻抗测试显示,此材料内阻较小,是一种良好的电极材料。

基于基斯勒尔法中间相沥青的流变性质（英文）

用基斯勒尔法研究了热处理前后（室温～520℃）相沥青的流变性质。结果表明：在不同温度和不同加热速率下，基斯勒尔流动度具有很好的重现性。未经热处理的中间相沥青的流动度在253～282℃之间随温度增加缓慢增加，在282～311℃随温度增加呈现指数增大，在282～498℃几乎不变。热处理的沥青的流动度也随温度增加呈现类似的S型的变化规律，其中指数增加段可以用阿伦尼乌斯公式计算其粘流活化能。沥青的甲苯不溶物含量随热处理时间增大从67.3%增大到88.7%，粘流活化能为203.6～294 kJ/mol。

中温煤沥青制粉工艺的研究

对以中温煤沥青为原料制备煤沥青粉的工艺进行了研究,采用冷冻粉碎、添加表面活性剂的方法制得了粒度≤200目、能在室温稳定储存的煤沥青粉,并考察了原料冷冻温度、粉碎时间、储存时间及温度、添加表面活性剂等因素对煤沥青粉稳定性及热值的影响。

高温煤焦油沥青黏结剂碳化固结作用在炭质型材中的应用与研究进展

高温煤焦油沥青(high temperature coal tar pitch,HTCTP)具有优良的润湿性和黏结性,可用作黏结剂。HTCTP黏结剂能与炭质颗粒物料产生良好的固结作用,因此在不同类型炭质型材的制备中获得广泛的应用与研究,HTCTP高温过程的黏结性能及碳化固结作用效果决定了炭质型材的机械强度和理化性能。本文综述了HTCTP作黏结剂制备炭质型材的一般工艺过程和相关研究进展,梳理了不同应用领域对HTCTP碳化固结作用的共性机制和个性特点,总结了HTCTP的性能影响因素及碳化固结作用机理。通过分析HTCTP不同组分在碳化固结过程中的作用及转化过程,揭示HTCTP碳化固结作用与炭质型材机械强度的关联机制及影响碳化固结强度的关键因素,提出强化HTCTP碳化固结作用的措施,提升HTCTP黏结剂在炭质型材制备中的应用效果。

水溶性沥青热解机理的研究

通过混酸氧化中温煤焦油沥青制备水溶性沥青,利用热重分析研究水溶性沥青的热解机理。根据Dollimore提出的TG/DTG曲线形状推断水溶性沥青热解反应动力学机理函数,利用Achar-Brindley-Wendworth方程拟合直线计算热解活化能。结果表明,中温煤焦油沥青在170~550℃阶段热转化动力学机理函数符合Dollimore的F1,最概然机理函数f(α)=1-α,反应为一级,活化能32.5 kJ/mol;水溶性沥青在155~460℃阶段热转化属于Dollimore的D_3,最概然机理函数1.5(1-α)^(2/3)[1-(1-α)^(1/3)]^(-1),反应机理是三维扩散,球形对称,活化能是82.8 k J/mol;在465~650℃范围内是亲水基团热解,符合Dollimore的F1,最概然机理函数f(α)=1-α,反应为一级,反应活化能41.6 k J/mol。水溶性沥青热稳定性较中温煤焦油沥青好。

半焦粉生产铸造型焦黏结剂的研究

为了对采用半焦粉生产铸造型焦时所用的黏结剂进行研究,以生产出高质量的铸造型焦,对利用半焦粉生产铸造型焦过程中的预热温度、煤沥青的加入量和煤焦油的加入量3个主要因素进行单因素分析和交互作用分析。结果表明:以半焦粉为原料生产铸造型焦的最佳预热温度为170℃;黏结剂的最佳加入条件:煤沥青加入量25%,煤焦油加入量2%。

以石油焦和高温煤沥青制备各向同性石墨材料的研究

以煅后石油焦为骨料,高温煤沥青为黏结剂,采用冷混捏球磨,经过冷等静压工艺在不同压力下制得各向同性石墨材料,并对不同成型压力下制备所得材料的微观结构和物理性能进行分析。结果表明,当骨料颗粒平均尺寸d50约为21μm,黏结剂含量为33%时,其适宜的成型压力为80～100MPa;在不同的成型压力下制备各向同性石墨材料,应采用不同的焙烧和石墨化升温曲线;提高成型压力、减少骨料石油焦中大尺寸片状结构颗粒的数量及增强骨料和黏结剂混捏的均匀性,均有利于提高所制备各向同性石墨材料的物理性能;采用高温煤沥青作为黏结剂,有利于提高各向同性石墨材料的导热率和电学性能。

中温煤沥青为黏结剂制备铝用冷捣煳

以中温煤沥青和蒽油为混合黏结剂,电煅煤为骨料,制备了铝用冷捣糊。采用万能试验机、电阻率仪和扫描电镜-能谱仪等仪器检测了制备糊料的性能。结果表明:混合黏结剂占糊料的15%时,制备的冷捣糊综合性能最好,捣固温度为20±5℃,合适的钠渗透深度(7.8 mm),抗压强度(24.58 MPa)达到我国通常标准,由于无石墨质原料,电阻率(148.3μΩ·m)高于我国通常标准。