低相对分子质量稠化剂渗吸压裂液体系的研发及性能评价

针对大庆油田非常规储层压裂采收率低、储层伤害大等问题,探索一种渗吸增能且滞留伤害低的压裂液体系成为攻关方向。自主研发了一种能够携砂造缝和渗吸洗油一体化的低相对分子质量稠化剂渗吸压裂液体系,聚合物稠化剂黏均相对分子质量为461万,具有优良的减阻、悬砂、耐温、耐剪切性能。破胶液平均粒径为189 nm,与大庆油田非常规储层孔喉尺寸匹配,最终渗吸采收率为32.73%。对比常用的胍胶压裂液体系,该体系岩心伤害率降低61.1个百分点,提高渗吸采收率7.73个百分点。大庆油田某井全程采用低相对分子质量稠化剂渗吸压裂液体系,取得了较好的压裂效果,为大规模推广应用奠定了基础,为大庆非常规储层高质量开发探索了新路径。

超临界二氧化碳压裂液降阻剂体系优选

SC-CO_(2)(超临界二氧化碳)压裂技术不仅具有油气增产与CO_(2)利用的双重作用,而且还能有效避免水力压裂导致的地层伤害、环境污染等问题,但SC-CO_(2)压裂液在压裂施工过程中存在摩阻过高的问题,从而制约了压裂工艺参数的设计与优化。为了改善SCCO_(2)压裂液该项性能的不足来提高压裂效果,通过分子模拟和实验相结合的方式对SC-CO_(2)压裂液的降阻机理和影响规律进行了分析;最后根据多种降阻剂的降阻和增黏功能,得到了混合种类降阻剂的优化比例并验证了其优化后的效果。研究结果表明:①CO_(2)管流摩阻内部阻力和外部阻力产生的根本原因是流体的黏性和惯性,宏观影响因素为流速、流道性质和流体性质,微观上由分子间作用力、分子热运动、界面黏附力控制;②SC-CO_(2)压裂液降阻剂的降阻机理有2大类,癸基聚氟酯与聚烯酸月桂酯通过控制CO_(2)分子运动降低SC-CO_(2)压裂液体系流动摩阻,二甲基聚硅氧烷通过降低管壁的相对粗糙度实现降阻;③室内测试表明,癸基聚氟酯、二甲基聚硅氧烷、聚烯酸月桂酯在SC-CO_(2)压裂液中的可溶性和降阻性显著,含有这三种降阻剂的降阻剂体系对SC-CO_(2)压裂液体系的降阻率大于65%。结论认为,经降阻剂优化后的SC-CO_(2)压裂液降阻效果显著,有望代替滑溜水压裂液对页岩气储层进行高效增产技术改造,该认识对SC-CO_(2)体系优化具有重要的现实和参考意义。

鄂尔多斯石油耐盐型清洁压裂分子模拟及室内研究

本文结合计算机分子动力学模拟,设计以1,8-二羟基萘为连接基,超长疏水尾链为黏弹性表面活性剂(VES)分子结构。1H NMR表明,成功合成VES分子结构(ZW),室温下ZW的临界胶束浓度为48.84μmol·L^(-1),耐盐性测试表明,ZW在6(wt)%的NaCl和CaCl2溶液中黏度保持率分别为67%和88%,验证了ZW分子模拟对盐的低敏感性结果;选取矿化度为105680mg·L^(-1)和51032mg·L^(-1)的鄂尔多斯盆地油田地层产出水,将ZW配制成两种VES压裂液(B和A)并进行压裂液性能考察,在120℃、170s^(-1)剪切2h后,B和A体系黏度分别稳定在40mPa·s和70 mPa·s左右,30%陶粒在B和A体系中的沉降速度均小于0.2mm·s^(-1),两种体系减阻率可达70%以上;岩芯伤害测试结果表明,B和A对岩芯渗透率的破坏率均小于10%,满足现场要求。

分子模拟助溶剂在硅氧烷类SC-CO_(2)压裂液中的助溶行为研究

超临界二氧化碳压裂液体系由于黏度低,一般选用加入增稠剂的方法来克服携砂效率低的难题。硅氧烷类增稠剂具有低内聚能和良好的增黏性被广泛地选用,但是使用时需要添加助溶剂提高溶解效果。因此,选用被广泛使用的聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为研究对象,利用分子模拟研究了甲醇、甲苯和环己烷等助溶剂的加入对聚二甲基硅氧烷在SC-CO_(2)体系中溶解行为的影响。基于溶剂-溶剂和溶剂-溶质的结合能、径向分布函数和内聚能密度等参数,对比分析了极性助溶剂和非极性助溶剂对聚二甲基硅氧烷在超临界二氧化碳压裂液体系中的助溶效果。分子模拟结果表明,在相同助溶剂含量下,甲醇与溶剂体系溶解度参数差值小于0.5,助溶效果优于甲苯和环己烷。结论分析认为,使用助溶剂提高PDMS在SC-CO_(2)中溶解度的实质是CO_(2)与PDMS聚合物分子间作用力、CO_(2)与助溶剂分子间作用力以及PDMS聚合物与助溶剂分子间作用力的平衡。因此,当硅氧烷类增稠剂本身为非极性材料时,推荐采用甲苯作为助溶剂。若硅氧烷类材料具有一定弱极性时,采用甲醇最为适合。

致密油压后渗吸分子动力学模拟

在渗吸采油过程里,致密油储层微纳米孔隙中流体的吸附散和运移行为难以通过常规实验手段来描述。采用分子动力学模拟研究在不同温度、不同时间下渗吸过程中原油从孔道置换的现象和致密油自身的赋存状态,并分析分子间的作用机制。模拟结果表明:原油的自身扩散能力和压裂液剥离能力是导致原油被置换出孔道的两种现象“析出”和“剥离”的原因。烷烃自扩散能力导致“析出”少量的游离态原油会在升温的影响下产生微弱增加,而由于压裂液对原油的配位数接近于1说明油水两相混相,大量的原油成油带状被“剥离”出孔道,剩下孔道内吸附态的原油随着温度的提升逐渐减少,并且从范德华力的角度解释原油对岩石表面的吸附是从远离压裂液一端率先发生。此外也揭示了压裂液中内部组分和岩石表面的羟基结合生成氢键和隔绝分子层使原油剥离的机理。研究结果从分子尺度探究了压裂液/致密烷/纳米级孔道体系下渗吸驱油机理,对致密油开发具有指导意义。

可回收再利用的低分子胍胶压裂液技术研究

为解决压裂作业水资源缺乏和返排液难处理的问题,利用pH值控制硼酸盐离解平衡移动原理来改变胍胶压裂液的交联状态,使其在酸性条件下非降解性破胶,胍胶分子结构不被破坏,可实现重复交联。采用生物降解技术,对胍胶进行降解,通过控制降解条件来控制胍胶的降解程度,从而控制胍胶的相对分子质量,制备出了相对分子质量为30×104~50×104、在硼酸盐条件下可交联的低分子胍胶,其水溶液黏度较低,水不溶物质量分数≤4%。并以某固体酸为囊芯、在水中可逐渐溶解的某高聚物为囊衣,采用空气悬浮成膜法制备出了一种胶囊破胶剂,在地面条件下显中性,保证胍胶压裂液顺利交联,而在地层温度和压力条件下逐渐释放出固体酸物质对压裂液非降解性破胶。以低分子胍胶为稠化剂,包裹固体酸的胶囊为破胶剂,开发出了可回收再利用的低分子胍胶压裂液,在四川须家河组储层改造中得到了广泛应用,对返排出的压裂液进行了回收再利用,节能减排效果显著。

酸预处理在水力压裂中降低伤害机理研究

低渗透储层进行常规加砂压裂常常由于压裂液破胶不彻底、残渣和滤液伤害等问题而影响压裂改造效果。压裂前的酸预处理技术可降低压裂过程中伤害,改善压裂效果。利用激光粒度仪对常规压裂液破胶与酸性环境下压裂液破胶过程中瓜胶分子尺寸进行定量观测,研究不同破胶环境下岩石基质伤害的主要因素;通过电镜扫描对注入破胶液与酸液后伤害的岩芯进行微观分析。研究表明,在酸液存在条件下压裂液破胶后瓜胶分子尺寸大幅度降低,瓜胶分子尺寸的降低比酸性环境对降低岩石渗透率伤害贡献更大,酸液能够很好地解除压裂液伤害,提高岩芯渗透率,同时由于酸溶蚀可形成较为明显的溶蚀孔道,进一步提高基质渗流能力。

瓜胶压裂液对储层的伤害特性

压裂液破胶后残渣是造成基质渗流率伤害和支撑剂充填层导流能力伤害的重要原因。为研究其伤害特性,从而减小对储层的伤害,在不同破胶剂加量下对两种瓜胶压裂液破胶后的性能进行测试并结合测得的破胶液黏度分析瓜胶相对分子质量大小,同时应用激光粒度仪测量两种压裂液破胶过程中的分子尺寸,对破胶液残渣进行离心并测量残渣含量,结合岩心流动实验对不同类型压裂液的破胶液进行伤害评价。研究表明:破胶时间过长会使破胶液的分子尺寸变大,出现絮凝现象,并造成更大的储层伤害;同时通常认为破胶液黏度越小,分子尺寸越小,对储层伤害越小的观点并不全面,其存在一定的局限性。

国外低伤害压裂液体系研究新进展

针对目前国内广泛使用的胍胶系列水基压裂液地层伤害大的缺点,说明了发展低伤害压裂液的必要性。系统介绍了国外Schlumberger公司、Halliburton服务公司、Baker Hughes公司和BJ服务公司目前低伤害压裂液发展和应用概况,其耐温能力、较低的伤害、种类齐全、对各种储层的适应性是国内压裂液无法比拟的;重点介绍了清洁压裂液、Fiber-FRAC*压裂液技术、疏水缔合聚合物/黏弹性表面活性剂复合压裂液和低分子量压裂液技术等压裂液体系,这对国内低渗低压储层和海上油气田的增产有重要借鉴意义。今后,国内压裂液将主要朝着地层伤害小、抗高温、地层适应性强、环境友好的方向发展。

适用于页岩的低分子烷烃无水压裂液性能研究

页岩气等非常规油气藏在压裂改造中面临着耗水量巨大、返排废液处理困难及储层伤害严重等诸多问题,因此探索新型无水压裂技术来替代传统的水力压裂,对实现非常规油气藏的高效开发具有现实意义。利用五氧化二磷、磷酸三乙酯和混合醇合成了二烷基磷酸酯胶凝剂,将其与新型络合铁交联剂在低碳烷烃中成胶制备出低分子烷烃无水压裂液,并对其基本性能以及流变特性进行了研究。研究结果表明,在交联比为100.0∶3.5和胶凝剂质量分数为1.5%的最优条件下制备的压裂液冻胶,具有良好的耐温抗剪切性和携砂性,能完全满足储层压裂施工的各项要求;交联冻胶的黏弹性、剪切稀释性能随胶凝剂质量分数的变化而变化,且具有明显的变化规律;非线性共转Jeffreys本构方程可很好地表征低分子烷烃无水压裂液的流变曲线,为其应用提供了理论依据。

羟丙基瓜尔胶压裂液的研究及应用

羟丙基瓜尔胶压裂液是一种新型的低伤害压裂液，它适合于地层温度为30～150℃的油层进行压裂改造。该压裂液应用于低温地层（25～50℃）时，是采用氧化剂和激活剂共同作用，达到使压裂液破胶化水的目的。应用于高温地层（120～150℃）时，是采用有机硼作为交联剂，使压裂液在高温深井地层中具有较高的粘度、较好的携砂性，与有机钛交联剂相比，对地层伤害减小。该压裂液已在现场应用237井次，取得了较好的经济效益和社会效益。

低分子量聚合物压裂液体系的研究与应用

为减少瓜胶压裂液对低渗透、碱敏储层的二次伤害,研制出了一种低分子量聚合物压裂液,并解决了该压裂液交联时间不易控制、低温破胶困难的技术难题。通过对主要添加剂进行优选,该压裂液以AM/AANa/NaAMPS的共聚物作稠化剂,其分子量为20万～30万,水溶速度快,现场配液容易,且增稠能力强,在压裂液中的浓度为0.2%～0.6%时即能满足压裂施工要求;用有机锆与醛的复合物作交联剂;针对不同的地层温度,从低温破胶剂DP-2+活化剂、过硫酸铵、胶囊破胶剂+过硫酸铵中分别选用;最终优选出了低、中、高温低分子量聚合物压裂液系列配方。该压裂液在华北二连的乌里雅斯太油田、鄂尔多斯盆地伊陕斜坡的油井与天然气井压裂改造中均取得了较好的效果。

酶降解制备小分子瓜尔胶

由于压裂液中的稠化剂以大分子化合物为主,以致压裂液残渣对地层伤害严重,影响到压裂后的增产效果。降低残渣伤害最有效的办法是降低稠化剂的分子量。本文通过酶降解的方法,在较少工艺流程和无溶剂的情况下,控制温度为40~50℃、酶加量3.5 u/mL、降解2 h即可得到满足油田压裂改造需要的较小分子量瓜尔胶。降解后瓜尔胶的重均分子量为4.25×105g/mol,压裂液黏度为27 mPa·s。瓜尔胶降解前后的红外光谱表明酶降解使瓜尔胶长链分子断裂成较小分子量的链段。小分子瓜尔胶压裂液(3.5 g/L)与有机硼交联剂交联形成的冻胶在100℃、170 s-1下连续剪切2 h后,黏度大于80 mPa·s,抗剪切性较好。该压裂液的残渣为96 mg/L,仅为普通瓜尔胶压裂液残渣的1/4。

CJ2-3型可回收低分子量瓜尔胶压裂液的开发

低分子量瓜尔胶CJ2-3分子链上引入了亲水基团，水溶性好，水溶液30℃[η]值0．842L／g，按3组K，α求得分子量3．86×10^6～5．93×10^5。CJ2-3压裂液以硼酸盐作交联剂，交联剂用量大于常规瓜尔胶类压裂液。0．35％压裂液基液在pH=8．5时黏度仅12mpa·s，形成的压裂液在热剪切测试中（170s^-1）黏度几乎立即产生，温度达到设定值后黏度保持不变，且60℃、70℃黏度相差不大（在100mPa·s上下），即该压裂液流变曲线变化平稳。温度敏感性小，易控制，携砂能力强，压裂施工设计难度较小。加入破胶剂（过硫酸铵）可使该压裂液破胶。破胶液黏度符合返排要求。室内模拟破胶实验结果表明，压裂施工完成后，CJ2-3压裂液与低pH值的支撑裂缝表面接触时pH值下降，pH≤8．0时破胶，破胶液黏度接近基液，其中的CJ2-3不发生降解。CJ2-3压裂液滤失控制性能好。滤失量小，滤饼可在地层中自行破胶，易清除。长庆油田的3口油井用CJ2-3压裂液压裂，未加破胶剂的1口井。压裂液返排率达92．9％，返排压裂液在30℃放置7天，黏度下降30．8％。返排压裂液中补加各种添加荆得到的回收压裂液．流变性和其他性能与原始压裂液一致。图5表8参4。

低聚香豆胶交联凝胶体系

首次研究了微波辅助酸降解香豆胶过程及其影响因素,并与水浴酸降解过程进行对比,获得了低聚香豆胶。研究了低聚香豆胶与硼砂交联形成凝胶的过程,考察了低聚香豆胶浓度、硼砂浓度和pH值对形成凝胶体系的影响,获得了稳定的凝胶体系。进一步研究了低聚香豆胶凝胶体系的流变特性。结果表明:微波辅助酸降解法是快速降解香豆胶的新方法,降解速度显著高于水浴酸降解法。在适当的碱性条件下,低聚香豆胶可与硼砂形成较稳定的交联凝胶体系,该体系具有显著的粘弹性和剪切变稀特性。

新型低分子压裂液流变性研究

针对低渗、特低渗油田,开发出一种不需破胶剂、低残渣、低伤害、可循环再利用的新型低分子压裂液。分析了压裂过程中压裂液的典型流变过程和工程要求,以及低分子稠化剂在此过程中的流变过程,研究了低分子压裂液剪切性能、不同稠化剂下的流变参数及不同温度下低分子压裂液粘弹性。该压裂液在低渗油田得到了成功应用,获得较高的液体返排率和增产效果。

低分子量合成聚合物压裂液研究

研发了以低分子量合成聚合物PY-1为稠化剂的交联冻胶压裂液。PY-1含有酰胺基团，增稠能力强，0．35％水溶液的黏度为27mPa·s。以可生成多核羟桥络离子的两性金属盐NT-2为交联剂。实验压裂液的基液为0．35％PY-1＋0．3％助交联剂＋0．3％防膨剂＋0．5％助排剂，交联液为1．5％NT-2＋0．15％交联协调剂，聚交比100：8。该压裂液在80℃、170s^-1剪切90分钟仍保持黏度～100mPa·s；在70℃、170s^-1剪切30和60分钟时，n′和K′值变化不很大；70℃滤失系数为8．35×10^-4m／min 1／2；70℃破胶后实测残渣含量仅22．7mg／L；加入0．06％APS后，70℃、1小时破胶液黏度2．65mPa·s：当地温为60-70℃时，APS的加量为0．06％～0．15％；破胶液表面张力25．14mN／m，界面张力2．54mN／m；破胶液对于标准黏土的防膨率为68．3％。简介了用PY-1压裂液在长庆低渗油田井深2000m、地温70℃的2口新井实施压裂的良好结果。图1表4参3。

羧酸盐双子表面活性剂耐温清洁压裂液——以在塔里木盆地致密砂岩气藏应用为例

为构筑新型低伤害耐温性清洁压裂液,在合成表征系列羧酸盐双子表面活性剂、测试其水溶性的基础上,采用MR301界面流变仪考察了分子结构（疏水链长度及联接基碳数）、浓度、纳米粒子含量对羧酸盐双子表面活性剂增稠清洁压裂液效果的影响,并按行业标准SY/T 5107—2005评价了羧酸盐双子表面活性剂—纳米粒子清洁压裂液性能,用FT—IR和1H—NMR谱图确认了产物为所需的合成结构,水溶性实验确立系列羧酸盐双子表面活性剂溶解温度为34～65℃。黏度测试结果表明：①疏水链碳数越多,羧酸盐双子表面活性剂增稠能力越强,溶液黏度突变升高对应活性剂浓度越小;②疏水链碳数相同,联结基碳数增加,其增稠能力越强,耐温性越好;③ 0.04%纳米ZnO可使3%DC16-4-16溶液高温（100℃）黏度由10 m Pa·s升至30 m Pa·s;④最优羧酸盐双子表面活性剂耐温清洁压裂液配方是3%DC16-4-16＋0.04%纳米ZnO,其具有良好的耐高温剪切稳定性、携砂稳定性及快速破胶性。该清洁压裂液应用于塔里木盆地致密砂岩气藏效果良好。

东北油气田可重复利用地层水基压裂液

针对东北油气田压裂液配液水缺乏及地层水重复利用难的问题,开展了东北油气田地层水特征分析及可重复利用压裂液研究。地层水特征分析以及地层水压裂液优选实验结果表明:苏家屯等几个区块地层水呈弱碱性,生物活性强、Ca2+、Mg2+含量高,使得常规稠化剂溶胀速度慢甚至沉淀、配制的基液稳定性差并且交联无法控制、交联液耐温能力差。最终确定了能采用地层水配制的BCS分子自缔合压裂液及130℃配方:0.55%稠化剂BC-S+0.45%稠化增效剂BL-S+0.3%金属离子稳定剂BCG-5+0.2%高温稳定剂B-13+0.3%高效阻垢剂BC-3。性能评价结果表明:BCS压裂液在130℃、170 s-1下剪切120min黏度可达35 m Pa·s以上,耐温抗剪切性能良好,携砂性能优于HPG压裂液,并且破胶彻底,破胶液残渣含量仅为1.5 mg/L,表面张力为24.32 m N/m。采用60%的自来水稀释压裂返排液后,配制的BCS压裂液能达到原130℃配方的标准,从而实现地层水的多次重复利用。

低伤害小分子瓜尔胶压裂液性能研究

华北油田致密储层属于低孔低渗储层,需要压裂改造才能投产,但储层厚度小,孔吼半径小,在压裂过程中应特别关注入井流体对储层的伤害问题。提出采用分子量为常规瓜尔胶一半的小分子瓜尔胶作为压裂液的稠化剂的方法,以降低压裂液高分子稠化剂对储层孔吼的堵塞的伤害,提高改造效果。优选了与小分子瓜尔胶匹配的分散剂、助排剂、黏土稳定剂,形成了适应华北油田致密储层的低伤害小分子瓜尔胶压裂液体系。该压裂液体系可以在5 min内完全溶胀;该压裂液体系在130℃温度下剪切2 h后,黏度保持在80 m Pa·s以上,满足携砂的要求;压裂液体系在90℃可在90 min内完全破胶,破胶液粒径小于10μm;对华北油田致密岩心伤害率小于16%,残渣含量小于10%,对支撑剂导流带的伤害小于15%。可满足华北油田致密储层的压裂要求。