A study on synthesis and oxidation mechanism of mono-alkyl phosphate

Oxidation of white phosphorus by peroxides to produce mono-alkyl phosphate in the alcoholic solution has been studied under non-and catalytic conditions. In this paper,the mechanism of the oxidation process was analyzed. The content of mono-alkyl phosphate in the product is affected by different types of alcoholic solution and peroxide solvent. The result shows the availability of the following order for the activity of the peroxide solvent and alcoholic solutions-tert-butyl hydroperoxide>(di) benzoyl peroxide>hydroperoxide; methanol>n-butyl alcohol>phenol. Under optimized reaction conditions:n(white phosphorus)︰n(tert-butyl hydroperoxide)︰n(methanol)=1︰10︰12,reaction temperature 80 ℃,reaction time 2.5 h,products of 80.0% mono-alkyl phosphonates can be provided when white phosphorus undergoes oxidation by tert-butyl hydroperoxide in the methanol solutions. When Cu(Ⅰ),and Cu(Ⅱ) complexes are used as catalysts,it is possible to significantly enhance the oxidation of white phosphorus with the increase in the reaction rate. The order for activity of catalysts is Cu(acac)2>Cu (CH3COO)2>Cu (C3H7COO)2>CuI>CuCl2. Noticeably,with Cu(acac)2 as catalyst,the selectivity for mono-alkyl phosphonates can reach 95% under adequate reaction conditions.

磷酸单酯反应型表面活性剂的合成

研究了磷酸单酯反应型表面活性剂的合成工艺,通过正交设计实验确定了合成的最佳工艺条件。用对甲苯磺酸作催化剂,n(α甲基丙烯酸)∶n(1,10癸二醇)=1∶1.75,80℃反应5h,得甲基丙烯酸ω羟基癸酯(Ⅰ)。Ⅰ再与磷酸化试剂在60～70℃反应5h,水解反应1h,得甲基丙烯酸ω磷酸酯基癸醇酯(Ⅱ)。用氢氧化钾对其进行皂化,得到相应的磷酸酯盐。单酯收率达97.9%。其乳化力优于SDS和DNS86,临界胶束浓度为0.036mol/L。

烷基磷酸酯盐表面性能的研究

合成了烷基磷酸酯盐混合物及高纯度的单、双酯盐,并将单、双酯盐混合得到特定的混合物;研究并比较了各种磷酸酯盐的表面张力、润湿、起泡及乳化性能。结果表明,用P2O5合成的磷酸酯表面性能最好,单酯也有良好的表面性能。在纯的单酯、双酯中加入少量脂肪醇,有利于提高起泡及乳化性能;纯的单酯润湿性能较好。

富马酸单正烷基酯的合成和表征

马来酸酐(1)和C1～C8正烷基醇(2a～2h)发生醇解反应生成马来酸单正烷基酯,后者接着在无水AlCl3存在下加热发生异构化反应,得到富马酸C1～C8单正烷基酯(3a～3h),醇解反应和异构化反应的总收率79.2%～87.3%。其结构经ESI-MS,IR和1H NMR表征。

伯胺的单烷基化反应研究进展

伯胺的单烷基化在有机合成过程中是非常重要的一类反应。由于伯胺的化学性质较活泼,对其进行烷基化时很难控制在仲胺阶段而易于生成叔胺,因而其单烷基化一般通过间接的方法得到。本文介绍了伯胺单烷基化方法的最新研究进展。

醇醚糖苷柠檬酸单酯二钠盐的合成及性能研究

采用间接酯化法以柠檬酸和乙酸酐为原料,先合成柠檬酸酐,再与醇醚糖苷(含有过量未反应的脂肪醇醚)以摩尔比为1∶1,90℃下反应2 h合成了醇醚糖苷柠檬酸单酯(醇醚糖苷转化率高达96%以上),再用NaOH溶液将其中和制得醇醚糖苷柠檬酸单酯二钠盐(MAEG-EC-X-Na)。采用红外光谱对其结构进行了表征。同时对产物的物化性能进行了测定,结果表明,随着醇醚糖苷原料中醇醚含量的增加,柠檬酸单酯二钠盐的cmc值、起泡性能、泡沫稳定性逐渐减小,而γcmc变化不明显;NaCl对MAEG-EC-70-Na与AES(脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠)和CAO(氧化胺)分别按一定比例复配后体系的黏度有较大影响。

单烷基磷酸酯的提纯工艺研究

以工业纯单烷基磷酸酯为原料,通过中和处理使磷酸酯生成既难溶于水、也难溶于有机溶剂的单烷基磷酸酯单钠盐,从而分别通过有机溶剂和水除去相应的残余醇、残余酸杂质,再将其还原成单烷基磷酸酯,最后经常规工艺萃取、蒸馏、干燥等,从而达到提纯的目的。该工艺所生产的单烷基磷酸酯残余酸的质量分数<1.0%、残余醇的质量分数<1.0%。

4,4'-二羟基联苯的单烷基化

Duran等曾用硫酸二甲酯合成二羟基联苯的单甲醚。本文报道4-烷氧基-4’-羟基联苯（R=n-C4H9,C2H5）的合成,反应路线如下:

五氧化二磷醇解宏观动力学

在研究五氧化二磷和辛醇生成烷基磷酸单酯的机理和分析总体反应控制步骤的基础上,建立了五氧化二磷醇解的宏观反应动力学模型,采用微分法和参数回归分析得出宏观反应速率常数和活化能。结果表明,五氧化二磷醇解反应为二级动力学反应,反应活化能为42.8 kJ/mol。模型的计算值和实验值吻合较好,证明了动力学模型的合理性。

长链烷基甲基萘的合成

β -甲基萘与溴己烷在无水三氯化铝催化下缩合得到单、双己基甲基萘。采用气 -质联用技术作为烷基化工艺的评价手段 ,研究芳烷摩尔比、反应时间、温度对反应的影响 ,找到甲基萘长链烷基化的较佳反应条件。合成单、双己基甲基萘较佳反应条件 :芳烷摩尔比为 1 .5∶1 ( 0 .8∶1 ) ,催化剂质量分数为 1 0 7%,在 80℃条件下反应 6h。采用同时合成单、双烷基甲基萘的合成工艺 ,得到 2种产品 ,较佳反应条件 :芳烷摩尔比为 1∶1 ,催化剂质量分数为 1 0 7%,在 80℃条件下反应 5h。

微波辐射合成单烷基磷酸酯

以月桂醇与聚磷酸为原料,分别在常规加热和微波辐射加热条件下合成了阴离子表面活性剂单烷基磷酸酯。采用单因素分析方法,在月桂醇与聚磷酸的摩尔比为1∶4时,考察了反应条件对产物中单烷基磷酸酯含量的影响,并对两种加热方式下产物中单烷基磷酸酯含量差异较大的原因进行了探讨。实验结果表明,采用常规加热方式,在反应温度70℃、反应时间4h的优化条件下,产物中单烷基磷酸酯的平均摩尔分数为47.2%;采用微波辐射加热方式,在微波功率150W、反应时间10min的优化条件下,产物中单烷基磷酸酯的平均摩尔分数为71.0%。采用微波辐射加热方式,产物中单烷基磷酸酯含量提高的原因是原料与微波的耦合作用较强,致使微波的热效应和致热效应同时起作用。

AEHPA 从稀硫酸溶液中萃取铁的研究

该文研究了烷基膦酸单－２－乙基己酯（ＡＥＨＰＡ）从稀硫酸溶液中萃取铁的机理和萃取平衡时间，并通过紫外可见光谱和红外光谱分析，推断了萃合物可能的分子结构。研究表明，萃取机理与溶液中铁离子的存在形式有关，Ｆｅ３＋、Ｆｅ（ＳＯ４）－２和Ｆｅ２（ＯＨ）２＋４皆可参与萃取。当ｐＨ值小于１．５、铁离子浓度不大于０．０１ｍｏｌ／Ｌ时，主要为Ｆｅ３＋、Ｆｅ（ＳＯ４）－２参与的２种萃取机理，萃取平衡时间分别约为１０ｍｉｎ和１２０ｍｉｎ。文中还分析了ＡＥＨＰＡ在稀硫酸溶液中萃取铁平衡时间长的原因。

单烷基磷酸酯的应用性能研究

单烷基磷酸酯是一类重要的表面活性剂原料,广泛应用于日化、纺织、采矿等工业领域,但缺乏针对单烷基磷酸酯应用性能的系统研究。本文以提纯前后单烷基磷酸酯作为原料,研究了产品的乳化性、润湿性和起泡性,并测出了不同浓度的纯品单烷基磷酸酯溶液在室温下的表面张力,进一步求出了单烷基磷酸酯的cmc。实验结果表明:单烷基磷酸酯具有良好的乳化性和润湿性,提纯后单烷基磷酸酯乳化性、润湿性和起泡性均较未提纯粗品有明显提高,适合添加到对杂质含量要求苛刻的产品中。本文研究内容国内未见相关研究报告。

二氨基荧光素单取代功能化研究

一氧化氮(NO)是生物体内一种重要的信号分子。二氨基荧光素是一种能够有效检测NO的荧光探针化合物。通过结合"tagging"技术对二氨基荧光素进行单功能化可提高其NO探测的靶向性和空间分辨率。本文针对二氨基荧光素和HaloTag结合的问题,以邻苯二胺为模型化合物对反应条件进行优化,并用二氨基荧光素二乙酸酯验证了该系列反应条件的合理性,以高效液相色谱(HPLC)和液相色谱-质谱联用(LC-MS)分析了取代产物的组成和含量。实验结果表明,溴乙酰溴是二氨基荧光素和HaloTag之间最合适的连接子。采用优化的反应条件,目标单取代产物的产率可以达到34.8%。本研究为邻二氨基类一氧化氮荧光探针的单烷基取代功能化的应用奠定了基础。

负载型HMCM-22/PW分子筛催化合成十二烷基磷酸酯

用磷钨酸(PW)以浸渍法改性HMCM-22分子筛,并用X射线衍射、扫描电子显微镜、红外光谱对催化剂进行表征。结果表明,改性后的HMCM-22分子筛原有的结构和特征未发生变化;在应用于十二醇与五氧化磷(P_2O_5)摩尔比为2∶1的合成单十二烷基酯化反应中,产物中单酯的选择性有了显著的提高,说明PW与HMCM-22分子筛的活性中心发生了协同作用促进了酯化反应的进行,同时也表明该催化剂有优良的催化性能;在催化剂用量为总反应物的1.5%,加水的量为6.5%,PW的负载量为4%,反应温度为90℃,反应时间为4 h的条件下单酯的选择性达90%。

烷基磷酸酯钾盐在聚苯硫醚短纤维上的应用

根据聚苯硫醚短纤维纺丝和加工工艺对抗静电性和摩擦性能的要求,研究了烷基磷酸酯钾盐的碳链长度、单双酯比例、pH值、纤维含油率、环境湿度对聚苯硫醚短纤维抗静电性和摩擦性能的影响。结果表明,随着烷基碳链长度的增加,烷基磷酸酯钾盐抗静电性下降,平滑性增加;提高烷基磷酸酯钾盐的单/双酯比例、pH值、纤维含油率和环境湿度也有助于改善聚苯硫醚短纤维的抗静电性。

烷基磷酸单酯表面改性无水硫酸钙晶须及其对PP力学性能的影响

采用烷基磷酸单酯改性剂对无水硫酸钙晶须进行了有机表面改性的研究,通过接触角(CA)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)和X射线光电子能谱(XPS)等多种测试手段对样品进行表征分析。结果表明,烷基磷酸单酯对无水硫酸钙晶须具有较好的表面改性效果,改性产品的接触角可达97°,改性后晶须表面包覆层厚度为20~50nm。由FT-IR和XPS分析结果可知,烷基磷酸单酯中的磷酸基团与晶须表面的Ca化学成键达到表面改性的目的,改性后晶须表面存在—Ca—SO_4和—Ca—O—PO_2K—O—R。最后,通过制备无水硫酸钙/PP复合材料,考察了无水硫酸钙晶须改性前后对PP力学性能的影响。结果表明无水硫酸钙晶须的加入对PP复合材料的力学性能有明显的提高,改性无水硫酸钙晶须与PP有较好的界面相容性,改性无水硫酸钙晶须对PP力学性能的提高优于未改性无水硫酸钙晶须。

十二烷基磷酸单酯抗静电性能研究

按照GB/T 16801-1997中的方法对十二烷基磷酸单酯的抗静电性能进行研究,考察了十二烷基磷酸单酯钾盐、钠盐、三乙醇胺盐以及未中和的磷酸单酯对聚酯布的抗静电性能,结果表明:钾盐和未中和的磷酸单酯对聚酯布的抗静电效果较好。在确定了使用钾盐和未中和的磷酸单酯作为抗静电剂的条件下,考察了它们的质量浓度对聚酯布抗静电性能的影响,结果表明:当单酯钾盐的质量浓度为4 g/L,单酯为6 g/L时,对聚酯布的抗静电性能较好。在单酯钾盐的质量浓度为4 g/L,单酯为6 g/L时,考察了它们对聚酯布、棉布和腈纶布的抗静电效果,结果表明:它们对腈纶布的抗静电效果都好于其他2种布。在考察了十二烷基磷酸单酯的抗静电性能后,对其抗静电机理进行了探讨。

单取代烷基吡啶的合成

本文通过在酸性条件下,吡啶与脂肪酸在过二硫酸铵及硝酸银引发下发生的自由基烷基化反应,合成了6种新的具有不同长短侧链的吡啶衍生物,合成产物主要是α—单取代,其结果已经UV,IR,HNMR证实。

MAP-乙醇-水三元相图的绘制及其在纳米羟基磷灰石制备中的应用

绘制了单烷基磷酸酯(MAP)-乙醇-水三元体系在30℃的相图,用电导法结合偏光显微镜等测试仪器将相图分为W/O微乳区、O/W微乳区、MAP过量区、微乳液与液晶共存区和液晶单相区。选取相图中W/O微乳区内的一个液相组分点,制备了纳米羟基磷灰石。小角X射线衍射、透射电子显微镜分析结果显示:纳米羟基磷灰石具有规则排列的层状微观结构。