生物碳基纳米钯铜催化剂的优化制备及脱硝研究

针对目前高效处理水体硝酸盐污染的技术瓶颈,以毛竹生物碳为载体基材,通过湿化学-浸渍还原的手段制备生物碳基纳米钯铜双金属催化剂(Nano-PdCu-BC),并以其为粒子电极,协同传统的二维电化学反应器,搭建三维粒子电催化反应体系去除水体中的硝酸盐污染物.探究了催化剂制备的前驱液浓度、初始硝酸盐氮浓度、电流强度、催化剂投加量和初始pH值对电催化还原NO_(3)-N的影响.结果显示,通过浸渍还原的方法可以将钯铜双金属成功负载在毛竹生物碳载体上,获得纳米钯铜双金属催化剂.在前驱液为0.60g/LPdCl_(2)和0.15g/LCuCl_(2)的溶液组合,初始硝酸盐氮(NO_(3)-N)浓度为100mg/L、电流强度为220mA、初始pH值为7,催化剂投加量为0.80g/L的条件下,反应180min后硝酸盐氮去除率可达99.68%,N_(2)选择性约为44.25%;Nano-PdCu-BC电催化还原NO_(3)-N的反应符合一级反应动力学,反应动力学常数k值为0.034/min;经3次循环使用后,NO_(3)-N去除率仍维持在95%以上,N_(2)选择性保持在40%以上;揭示了纳米钯铜双金属催化剂电催化还原硝酸盐的机理,纳米零价Cu位点吸附NO_(3)-N后被氧化为CuO,提供电子促进NO_(3)-N还原为NO_(2)-N,协同纳米零价Pd,通过为吸附激活原子氢H*间接还原NO_(3)-N,达到将NO_(3)-N还原为NH_4和N_(2)的目的.

超细纳米Pd粒子与聚乙烯吡咯烷酮的相互作用

在微量聚乙烯吡咯烷酮(PVP)存在下,利用超声还原氯化钯水溶液,制备出超细纳米Pd颗粒,用高分辨透射电镜、红外光谱、紫外-可见光谱和X射线光电子能谱等技术对其表面形貌及结构进行了表征.结果表明,纳米Pd粒子的粒径均一,大约为3 nm.纳米Pd/PVP复合粉末的羰基红外吸收峰比PVP的羰基吸收峰红移9 cm-1;且当超声反应50 min时,PVP紫外吸收波峰蓝移16 nm,表明了纳米Pd与PVP之间存在一定的相互作用力.XPS结果证明,纳米Pd与PVP的羰基基团通过配位作用使超细纳米Pd粒子得以稳定分散存在.

纳米钯粒子的超声制备与表征

0 引言近年来，纳米材料因为在化学、光学、电学和磁学等性质方面具有诸多优越的性能受到人们的广泛关注。纳米钯作为良好的储氢材料、导电浆料。特别是多相催化材料而备受瞩目。制备纳米钯的技术亦随其在多相催化领域的应用而显得越发重要。目前制备不同形状和尺寸的钠米钯颗粒的方法有：在NaBH4的作用下化学还原PdCl2；磁力搅拌还原Pd（OAc）2及超声还原PdCl2等等。为了阻止钠米钯粒子的团聚．在这些制备过程中常添加一种或多种表面活性剂。其中超声方法以其特有的能量作用形式已发展成为制备纳米金属粒子的一种新型技术，相关的报道也较多。我们已利用超声技术合成了纳米银粒子同和Ga／PMMA核壳复合粒子同等。

纳米Pd/Al_2O_3催化剂的表征及其选择性加氢反应性能

采用氢电弧等离子体法制备的纳米钯粉制备了纳米Pd/Al2O3催化剂,采用X射线粉末衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X光电子能谱(XPS)和程序升温还原(TPR)等物理化学手段对其进行了表征,并在裂解汽油一段加氢反应中考察了其催化活性和选择性。结果表明,纳米Pd/Al2O3催化剂表面的Pd原子排列有序,表面呈蜂窝状,其载体的内部没有Pd元素,而浸渍法所得的Pd/Al2O3催化剂载体内部有Pd元素;纳米Pd/Al2O3的Pd3d5/2结合能比壳型Pd/Al2O3的Pd3d5/2结合能高;前者XRD谱图中未发现Pd和PdO的特征峰。2种样品的程序升温还原研究表明,纳米Pd和载体Al2O3发生了强相互作用。在裂解汽油一段加氢选择性反应中,纳米Pd/Al2O3催化剂显示出较高的催化活性和优异的选择加氢性能。

纳米碳球负载钯纳米粒子催化合成1,10-邻菲咯啉-5,6-二胺

利用水热合成技术制备的胶态纳米碳球被用作载体和还原剂制备得到了纳米碳球固载钯纳米粒子(Nano Pd/C),并被用作1,10-邻菲咯啉-5,6-二胺合成反应的催化剂。考察了Nano Pd/C材料制备过程中PdC l2浓度、催化反应时间对其催化1,10-邻菲咯啉-5,6-二胺合成反应活性的影响。结果表明,该Nano Pd/C材料对1,10-邻菲咯啉-5,6-二胺的合成表现出优秀的催化活性,与常规Pd/C催化剂相比,将反应时间由12 h缩短到6 h,并使1,10-邻菲咯啉-5,6-二胺的产率由83%提高到90%。

在水树通道内生成纳米TiO_2的电缆修复方法及其绝缘增强机制研究

提出了一种在水树缺陷内生成纳米级TiO2颗粒的修复液及修复方法,并针对该修复液的修复机制及绝缘增强机制进行了讨论。采用水针法在交联聚乙烯(XLPE)电缆样品中制造水树缺陷,并对已生成水树的样品进行了基于钛酸酯类催化的硅氧烷修复液注入式修复,发现其绝缘性能得到显著提高,甚至击穿电压指标明显优于新电缆。基于扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)、X射线光电子能谱分析(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)和红外光谱分析,证明被修复样品击穿通道内有纳米级TiO2颗粒存在。通过对钛酸酯类催化剂水解反应的生成物研究,证明了该催化剂水解后生成纳米级TiO2颗粒。基于这一发现,提出了相应的绝缘增强机制及作用模型,认为分散的纳米级TiO2颗粒有效抑制了通道内由于局部放电产生的烧蚀损伤,从而增强了电缆的绝缘性能,提高了电缆的击穿电压。

聚乙二醇水溶液中纳米钯微波合成与表征

为防止纳米粒子发生团聚现象和沉降现象,在聚乙二醇的存在下,不加还原剂,微波辐射氯化钯水溶液,合成了纳米钯粒子。采用紫外可见吸收光谱、X射线衍射、透射电镜等技术对钯粒子的形貌进行了研究,考察了微波时间和聚乙二醇用量对纳米钯粒子形态的影响。结果表明,m(PEG400):m(PdCl2)=30时,微波功率300 W下反应30 min,得到单分散的纳米钯粒子,尺寸在10nm左右。而且纳米钯的存在降低了基体聚乙二醇400的热稳定性。

局部放电作用对变频电机匝间纳米复合绝缘的损伤机理研究

局部放电是变频电机匝间绝缘过早失效的主要原因之一。在双极性连续方波脉冲电压下对变频电机匝绝缘试样进行老化试验,测试了不同老化阶段的局部放电次数及平均放电幅值,采用扫描电镜观察了不同老化阶段试样绝缘介质表面的微观形貌变化规律及击穿点特征。研究结果表明:老化过程中,平均放电幅值及放电次数与老化时间的关系比较复杂,但总体上呈上升趋势;局部放电对纳米复合材料的侵蚀主要是造成聚合物基体降解,无机纳米填料因为其较强的键能而残留在介质表面上并建立起一层无机绝缘层,从而有效阻止局部放电对介质的进一步侵蚀,纳米复合绝缘介质表面生成的团絮物及孔洞将加速绝缘降解,最终导致绝缘寿命终止。

纳米氧化铝负载双硫腙分离富集-原子吸收法测定地质样品中的金、铂、钯的研究

以纳米氧化铝负载双硫腙为固相吸附剂，采用火焰原子吸收光谱仪（FAAS）作为检测手段，系统地研究了静态条件下纳米氧化铝负载双硫腙对贵金属离子（Au、Pd、Pt）的吸附性能，对影响待测离子吸附和解脱的主要因素进行了考察与优化，最后，将提出的方法应用于冶炼渣中Au、Pt、Pd的测定，方法检出限（S／N=3）分别为2、50、4μg／L，实际样品的加标回收率在92％～108％之间。该方法具有操作简单，测定快速，检出限低和吸附剂可重复使用等优点。

Co/Pd纳米多层膜的制备及其磁性能

以单晶Si（111）为基底，采用双槽法电结晶制备了Co／Pd纳米多层膜，使用电化学石英晶体微天平（EQCM）精确测定沉积过程中Co和Pd膜的质量随沉积时间的变化．通过电位阶跃法探讨了沉积层晶体成核机理，得到Co和Pd电结晶初期均为三维瞬时成核过程．X射线衍射（XRD）研究表明，Co和Pd的结晶与生长显示择优取向，出现了111c—Pd的合金峰．并用物性测量系统（PPMS）测试了Co／Pd多层膜的磁性能，所得磁滞回线表明：矫顽力随着多层膜磁性层厚度的减小而增大，可达到9.0×10^4A／m．

纳米Pd-Ga/P(AAEM-St)复合材料的超声制备及表征

为了研究复合材料的形貌、结构、热稳定性及纳米粒子与基体P(AAEM-St)聚合物之间的相互作用。在不使用还原剂及乳化剂的条件下,超声辐射引发乳液聚合制备纳米钯镓/乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯-苯乙烯共聚物[Pd-Ga/P(AAEM-St)]复合材料。并采用XRD、FTIR、TEM、XPS和TG等分析方法对其进行表征。结果表明:在P(AAEM-St)基体中既存在合金Ga5Pd,又存在纳米钯和纳米镓粒子;镓失去部分电子,一部分流向钯生成合金Ga5Pd,一部分与聚合物基体产生相互作用;纳米钯、镓和钯镓合金粒子的存在对基体P(AAEM-St)的热学性能有一定影响。

纳米Pd修饰碳毡阴极对四溴双酚A的电化学脱溴

为提高碳毡阴极的催化活性,采用电沉积法在碳毡阴极上负载纳米Pd,用于电化学还原降解四溴双酚A(TBBPA).借助扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱仪(XPS)、线性扫描伏安法(LSV)和电化学阻抗谱(EIS)对纳米Pd修饰碳毡阴极的形貌、元素组成和电化学性能进行了表征,研究了Pd负载量、阴极电位、TBBPA初始浓度、pH值等因素对TBBPA降解的影响.结果表明:Pd颗粒平均粒径为27 nm,表面Pd由0价和+2价2种价态组成,电极的催化性能得到显著提升;TBBPA的去除率随Pd负载量、阴极电位和TBBPA初始浓度的升高呈先增加后降低的趋势,随pH值的升高而降低;当Pd负载量为0.104 mg/cm~2、阴极电位为-1.5 V、pH值为2时,初始质量浓度为5 mg/L的TBBPA在60 min内去除率为87.6%;TBBPA的降解机理主要为电子直接还原和活性氢间接还原,并最终生成双酚A.采用纳米Pd修饰碳毡阴极可增强TBBPA的电化学脱溴.

纳米CeO_2载体对Au-Pd催化剂性能的影响

采用十六胺和不同铈前驱体(硝酸铈铵或硝酸亚铈)分别合成了纳米CeO2(H4和H3),考察了纳米CeO2载体的织构性质对Au-Pd催化剂甲醇部分氧化制氢(POM)性能的影响,用HRTEM、N2吸附、XRD和TPR等对样品进行了表征。结果表明,铈前驱体对载体的性能有较大的影响,以硝酸铈铵为前驱体所制H4载体具有较小的粒径(约5 nm)和平均孔径(5.3 nm)、较大的比表面积(243 m2/g),而硝酸亚铈所制H3载体具有较大的平均孔径(7.9 nm)。POM结果表明,纳米CeO2负载的Au-Pd催化剂具有较好的催化性能,300℃时,Au-Pd/H3的活性和H2选择性分别达100%和59.7%。低温时催化剂的活性和H2选择性为:Au-Pd/H3>Au-Pd/H4,而高温时顺序相反,这是由于低温时催化剂的孔径对反应物和产物的扩散影响较大,高温时催化剂的比表面积和活性组分分散度起主要作用。

Pd纳米晶修饰TiO_2纳米管阵列光电极的制备及性能

为提高TiO2的可见光催化性能,采用阳极氧化法在Ti箔上原位生成TiO2纳米管阵列,再利用阴极电沉积法制备了贵金属Pd纳米晶修饰的TiO2纳米管阵列光电极,并利用扫描电子显微镜(SEM)、X-射线光电子能谱(XPS)及紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)对其表观形貌、表面形态及光吸收性能进行表征.结果表明:Pd纳米晶有效地修饰在TiO2纳米管阵列的表面,且以Pd0形式存在.此外,Pd纳米晶修饰明显拓展了TiO2纳米管阵列的可见光响应范围.以甲基蓝为模型污染物,重点考察阴极沉积电压及沉积时间对其光催化性能的影响.结果表明:阴极沉积电压为-0.8 V、沉积时间为10 min对甲基蓝的光催化降解效果最佳,且符合拟一级反应动力学模型.模拟太阳光下光照120 min对甲基蓝的降解率可达71.4%,是纯TiO2纳米管阵列光电极的1.5倍.

纳米Pd修饰WO_3电极及其催化析氢性能

将非晶结构Fe-W合金浸泡在0.5 mol/LH2SO4溶液中,在电极表面形成WO3层,厚度约720nm。通过化学法在半导体WO3上沉积金属Pd,扫描电镜和扫描隧道显微镜测试结果表明,沉积5m in后Pd的平均颗粒尺寸约为10 nm。在0.5 mol/LH2SO4溶液中的极化曲线测试结果表明,纳米Pd修饰WO3电极具有优异的电催化及光催化析氢活性,在500W碘钨灯照射下,电流密度为6 A/dm2时电极的析氢过电位减小30 mV以上。

纳米掺钯WO3薄膜及气致变色性能研究

以钨粉和双氧水为原料，采用溶胶-凝胶技术结合提拉镀膜法，制备了纳米结构掺钯气致变色WO3薄膜；分析了薄膜的折射率、厚度、结晶度、红外特性和表面形貌随温度变化特性；研究了薄膜的气致变色性能。研究结果表明，纳米掺钯气致变色WO3薄膜有着良好的气致变色特性。重点讨论了薄膜结构、薄膜水含量以及薄膜钯含量对薄膜变色效率的影响。

钯锡改性纳米二氧化钛光催化还原二氧化碳的研究

采用光化学还原法,在复合半导体基础上表面作进一步钯改性,制备了钯锡改性的纳米二氧化钛光催化剂Pd-SnO2/TiO2,以二氧化碳光催化还原反应为探针,对催化剂进行了评价,并与复合半导体基础上,表面铜改性光催化剂的光催化还原性能进行了比较。结果表明,表面钯改性、二氧化碳光催化还原产物只检测到甲醇,这说明,复合半导体基础上钯的沉积,比铜掺杂更有利于深度还原产物甲醇的生成。结合XRD、XPS、TEM等催化剂表征结果,对钯锡改性纳米二氧化钛光激发机制进行了讨论,提出了二氧化碳光催化还原的可能机制。

新型纳米钯基催化剂的火焰合成与催化点火

用滞止旋流火焰合成了新型纳米钯基催化剂,其载体为锐钛矿型Ti O2颗粒,平均粒径为9.2,nm.相比于传统的化学浸渍法,该合成方法反应速率快,可以形成稳定的Pd@Ti O2负载型纳米催化剂.在此基础上,本文研究了该催化剂对甲烷点火的催化特性.在固定床实验中,甲烷在325,℃时达到了20%的临界转化率,从而成功点火.该温度比文献中相同环境下的实验结果低,这是由于滞止旋流火焰合成的催化剂具有更小的颗粒粒径与更大的比表面积.

Pd/C纳米催化剂的制备及催化Heck反应研究

以高比表面积椰壳活性炭为载体，柠檬酸钠为还原剂，在100℃条件下对H2PdCl。溶液进行还原负载，制备了直径在3～10rim的Pd／C催化剂。控制柠檬酸钠与HzPdCl。的量，制备了6个不同粒径Pd粒子负载的Pd／C催化剂，制备条件温和。该催化剂能够高效催化Heck反应的进行，反应无需无水无氧条件，无需配体的参与，重复利用次数较多。

一步法合成Pd@酚醛树脂催化剂及其催化加氢性能

以酚醛树脂、醋酸钯和乌洛托品为原料,在高压水热釜中一步法制得Pd纳米粒子负载酚醛树脂(Pd@PF)新型催化剂。通过氮吸附-脱附,XRD,SEM,TEM,TG等方法对催化剂进行表征。结果表明催化剂具有良好的结构形貌和较高的Pd分散性。在1,5-二硝基萘催化加氢反应中,与商用Pd/C相比催化剂用量减少了80%;在温度130℃、压力1.5MPa、液时空速30h^(-1)条件下,1,5-二硝基萘转化率接近100%,产物1,5-二氨基萘的选择性大于98.5%,且该条件下催化剂具有良好的稳定性能。