Ni/ZrO_(2)-SO_(4)^(2-)催化剂的制备及其催化甲烷与CO_(2)制乙酸性能

以Zr(NO_(3))4·5H_(2)O和Ni(NO_(3))2·6H_(2)O为原料、(NH4)2CO_(3)为沉淀剂,采用溶胶凝胶-硫酸酸化两步法制备了Ni/ZrO_(2)-SO_(4)^(2-)催化剂,采用XRD,FTIR,SEM,N_(2)吸附-脱附,H_(2)-TPR,NH3-TPD等方法对Ni/ZrO_(2)-SO_(4)^(2-)催化剂进行表征,考察了Ni的引入方式对催化剂的结构和性能的影响。实验结果表明,与共沉淀方式引入Ni制备的Ni/ZrO_(2)-SO_(4)^(2-)催化剂相比,采用溶胶凝胶方式引入Ni制备的催化剂的四方相ZrO_(2)占比更高,表面酸量更多,且具有良好的热稳定性和较强的L酸性;采用溶胶凝胶方式引入Ni制备的Ni/ZrO_(2)-SO_(4)^(2-)催化剂的乙酸生成量明显优于共沉淀方式引入Ni制备的Ni/ZrO_(2)-SO_(4)^(2-)催化剂。四方相ZrO_(2)、酸性位点和过渡金属Ni之间的协同作用促进了甲烷与CO_(2)直接反应合成乙酸。

纳米ZrO_(2)的改性及其对硅烷防腐涂层的影响

硅烷材料作为一种绿色环保材料受到了广泛的关注。然而采用溶胶-凝胶法制备的硅烷涂层存在涂层厚度薄、脆性大、交联密度低等缺点,难以为金属材料提供有效的防腐保护,严重限制了硅烷涂层在防腐领域的应用。本研究采用3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)对平均晶粒尺寸约为20 nm的纳米氧化锆(ZrO_(2))进行了改性,探究了改性对ZrO_(2)粉体晶粒尺寸以及晶型的影响。此外,研究了改性ZrO_(2)添加量对硅烷涂层微观形貌以及防腐性能的影响。根据动电位极化曲线的结果,改性ZrO_(2)的加入可以显著提高硅烷涂层的防腐性能。采用X射线衍射、动态光散射、透射电镜、热重分析和扫描电镜对改性后的ZrO_(2)进行了表征。当改性ZrO_(2)的添加量为10%时,ZrO_(2)/硅烷复合涂层的腐蚀电位从未添加改性ZrO_(2)时的-0.591 V显著提升至-0.149 V。

水热法制备ZrO_(2)催化甘油酯交换反应性能

采用水热法制备了ZrO_(2)催化剂,用于催化甘油(GLY)与碳酸二甲酯(DMC)酯交换反应合成碳酸甘油酯(GC)。考察了焙烧温度对催化剂性能的影响,并采用粉末X射线衍射(XRD)、N_(2)等温吸附-脱附、程序升温脱附(TPD)等手段对ZrO_(2)催化剂进行了表征。结果表明,ZrO_(2)催化性能高度依赖于其表面中强碱性位点密度,当焙烧温度为600℃时,所制备的ZrO_(2)-600催化剂表面中强碱性位点密度较大;在反应温度90℃下反应90 min, GLY转化率为96.1%,GC选择性为86.2%。重复使用第3次时,由于ZrO_(2)表面碱性位点密度减小、孔道坍塌以及部分ZrO_(2)样品溶解在DMC中,GLY转化率和GC选择性均显著下降。

1,4-丁炔二醇选择性加氢催化剂:Pd/ZrO_(2)及其碱金属改性

以Zr(OH)_(4)焙烧得到的ZrO_(2)为载体,采用等体积浸渍法制备了负载型Pd/ZrO_(2)和碱金属(M)改性的催化剂(Pd/M/ZrO_(2)),通过XRD、BET、TEM及HRTEM、CO_(2)-TPD、XPS对催化剂进行了表征,并评价了其在1,4-丁炔二醇(BYD)选择性加氢制1,4-丁烯二醇(BED)反应中的活性、选择性和稳定性,探究了反应气氛及碱金属改性对其活性和稳定性的影响。结果表明,1.0%Pd/ZrO_(2)(1.0%为Pd的质量分数)在50℃,2.40 MPa H_(2)下,能够催化BYD选择性加氢生成BED,有较高的催化活性[0.048 molBYD/(g Pd·s)],在BYD完全转化的条件下,BED的选择性为91.2%。氨的引入能够显著抑制催化剂加氢活性,提高BED的选择性。在BYD接近完全转化时,BED的选择性可达95.6%。向ZrO_(2)载体中引入少量碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs),能够提高BED的选择性,其中,Rb的影响最为显著,BED的选择性可达94.1%。

助剂对ZnO/ZrO_(2)物化性质及催化性能的影响

CO_(2)加氢制甲醇是实现碳中和目标的有效途径。尽管已报道的ZnO/ZrO_(2)催化剂具有高活性和稳定性,但其催化性能仍有望进一步提高。采用浸渍法制备得到一系列不同元素掺杂的Ma-ZnO_(x)/ZrO_(2)催化剂,并通过评价发现只有Ga促进了ZnO/ZrO_(2)催化剂催化CO_(2)加氢制甲醇。其中,5%Ga-ZnO_(x)/ZrO_(2)催化剂表现出优异的催化性能,在反应条件:P=3 MPa、T=320℃、V(H_(2))∶V(CO_(2))=4∶1、气体质量空速(WHSV)=24 000 mL/(g·h)时CO_(2)转化率为7.2%,甲醇选择性为81.0%,甲醇时空产率可达410 mg/(g·h),是ZnO/ZrO_(2)的1.26倍,且在反应100 h内催化性能无明显衰减。X射线光电子能谱(XPS)和电子顺磁共振(EPR)表征发现,适量Ga助剂的掺入可以促进催化剂中氧空位的形成。H_(2)程序升温还原(H_(2)-TPR)、CO_(2)/H_(2)程序升温脱附(CO_(2)/H_(2)-TPD)结果表明,Ga助剂的掺入增强了ZnO/ZrO_(2)催化剂活性位点的活性,Ga-ZnO_(x)/ZrO_(2)催化剂表现出更强的CO_(2)和H_(2)吸附活化能力。原位漫反射傅里叶变换红外(in situ DRIFTS)结果表明,各催化剂合成甲醇均遵循甲酸盐-甲氧基路径,Ga助剂的掺入促进了甲醇中间体的形成,并且更有利于HCOO*物种向CH3O*物种的转化,从而提高甲醇产率。

五角星状ZrO_(2)改性聚酰亚胺的绝缘耐高温性能研究

新能源汽车工业的快速发展给汽车电机绝缘漆包线的耐温性能提出了更高要求,制备高性能且价格低廉的漆包线漆膜成为该领域的研究热点.本文提出用一步溶剂热法制备出五角星状ZrO_(2)纳米粉体,利用原位聚合法制备一种高性能、价格低廉的PI/五角星状ZrO_(2)复合薄膜.研究结果表明:制备的五角星状ZrO_(2)纳米粉体分布均匀,进而提高了ZrO_(2)在PI聚合物里的分散性;加入3%的五角星状ZrO_(2)纳米粉体后,相对于纯PI薄膜,PI/五角星状ZrO_(2)复合薄膜的疏水性能得到了提升,拉伸应力提高了4.8倍,初始热分解温度提高了8.30%,介电常数提高了3.2倍.可以看出,五角星状的ZrO_(2)对于纯PI薄膜绝缘、耐高温性能有显著提升.本工作对开发新型高性能漆包线新配方具有重要指导意义.

不同元素掺杂ZrO_(2)基固体氧化物燃料电池电解质电性能研究进展

固体氧化物燃料电池(SOFC)是未来的清洁能源技术之一,电解质是核心部件。ZrO_(2)基SOFC电解质中含有氧空位是氧离子传导的基础,通过在ZrO_(2)中掺杂低价金属离子能够制造氧空位。综述了不同元素掺杂ZrO_(2)基SOFC电解质电性能的研究进展,按照掺杂元素的多少分为一元、二元及多元掺杂ZrO_(2)电解质三大类,在每一大类下,根据掺杂元素的种类特点进行了细分与论述。归纳了ZrO_(2)电解质的性能和掺杂金属离子的关系,以及不同金属离子掺杂的优缺点,展望了ZrO_(2)基电解质的发展趋势。

基于ZrO_(2)-SiO_(2)和介孔SiO_(2)凝胶膜制备可见光区双层减反射膜

采用溶胶-凝胶法,以正丙醇锆、正硅酸四乙酯为原料,在乙醇体系中以原位混合方式成功制备ZrO_(2)-SiO_(2)混合溶胶,Zr摩尔分数为20%~80%。在熔融石英基底上镀制混合凝胶膜,所得ZrO_(2)-SiO_(2)薄膜折射率在1.55~1.75之间可调。以有序介孔SiO_(2)薄膜为外层,选择与之匹配的ZrO_(2)-SiO_(2)薄膜为内层,构建λ/4~λ/2双层宽谱带减反射涂层。根据实际膜层的光学常数进行双层膜的优化设计,成功制备出在可见光区平均透射率达到99.17%的双层减反射薄膜。

固体酸SO_(4)^(2-)-/ZrO_(2)-γ-Al_(2)O_(3)的制备及其催化合成癸二酸二辛酯的研究

本研究采用沉淀-浸渍法制备了SO_(4)^(2-)/ZrO_(2)-γ-Al_(2)O_(3)固体酸催化剂,以癸二酸和异辛醇的酯化反应为探针反应,确定了SO_(4)^(2-)/ZrO_(2)-γ-Al_(2)O_(3)固体酸催化剂的最佳制备条件。实验分别考察了焙烧温度、焙烧时间、硫酸浸渍浓度、硫酸浸渍时间、陈化温度对催化活性的影响,并进一步考察了催化剂的循环使用性能。结果表明:焙烧温度为600℃、焙烧时间为5 h、硫酸浸渍浓度为0.6 mol/L、硫酸浸渍时间为9 h、陈化温度为-20℃时,制备出的SO_(4)^(2-)/ZrO_(2)-γ-Al_(2)O_(3)固体酸催化剂具有较好的催化活性,癸二酸的酯化率可以达到99.66%,催化剂循环使用5次后,酯化率降至90.54%。

CaO对MgAl_(2)O_(4)材料和ZrO_(2)-MgAl_(2)O_(4)材料侵蚀机制研究

为了研究CaO对MgAl_(2)O_(4)材料和ZrO_(2)-MgAl_(2)O_(4)材料的侵蚀机制,以MgAl_(2)O_(4)微粉、脱硅锆微粉和分析纯碳酸钙为原料,将碳酸钙煅烧、粉碎后得CaO微粉,以MgAl_(2)O_(4)粉和CaO粉质量比为4∶1制备了MgAl_(2)O_(4)材料,以脱硅锆粉、MgAl_(2)O_(4)粉、CaO粉质量比为3∶4∶1制备了ZrO_(2)-MgAl_(2)O_(4)材料,并分别于1500、1600、1700℃保温3 h煅烧。利用相图和热力学计算分析了体系中可能发生的反应,利用XRD和SEM分析了烧后试样的物相组成和显微结构。结果表明:对于MgAl_(2)O_(4)材料,CaO与MgAl_(2)O_(4)会反应生成低熔点CaO·Al_(2)O_(3)和12CaO·7Al_(2)O_(3)。对于ZrO_(2)-MgAl_(2)O_(4)材料,大量CaO与ZrO_(2)反应生成高熔点c-ZrO_(2)和CaZrO_(3),而剩余少量CaO与MgAl_(2)O_(4)反应生成CaO·Al_(2)O_(3),减少了低熔点相的生成。

脉冲电沉积CoW/ZrO_(2)复合镀层的力学性能研究

研究了镀液中ZrO_(2)纳米颗粒添加量对COW/ZrO_(2)复合镀层质量和摩擦磨损性能的影响。采用单因素试验法,在一定条件下改变镀液中ZrO_(2)纳米颗粒的添加量从而获得不同的COW/ZrO_(2)复合镀层。用扫描电子显微镜SU5000观察镀层表面形貌,用X射线衍射和表面分析仪P7分别检测镀层的微观结构、厚度和表面粗糙度,研究镀层表面质量随镀液中ZrO_(2)纳米颗粒添加量的变化规律并测试镀层的摩擦学性能。试验结果表明:在一定条件下镀液中ZrO_(2)纳米颗粒的添加量对复合镀层质量的影响存在最优值,镀液中ZrO_(2)含量的变化对于镀层磨损率的减小存在最优值。采用脉冲电沉积法制备COW/ZrO_(2)复合镀层的过程中,ZrO_(2)纳米颗粒添加量为9g/L时复合镀层的表面质量和耐磨性最好。

绿色氧化锆(ZrO_(2))陶瓷饰品材料的光固化3D打印成形研究

彩色氧化锆(ZrO_(2))陶瓷以其丰富的色彩,金属光泽以及优良生物亲和性等特点,在装饰材料以及艺术品领域得到了广泛关注。受限于氧化锆陶瓷的高强度和高硬度,复杂结构陶瓷饰品对模具要求高,成本高周期长,不利于个性化定制。激光立体光刻(SLA)作为一种无需模具的高精度3D打印技术,在复杂结构设计的个性化陶瓷饰品制造上极具潜力。然而该技术在打印高吸光度、高折射率彩色氧化锆材料方面还存在很多挑战,主要在于深色氧化锆的紫外光吸收性以及高折射率导致的光散射,进而造成固化层厚度小,容易分层甚至难以成形。本文基于SLA技术,以绿色氧化锆为研究对象,在绿色氧化锆光固化陶瓷浆料中引入低折射率SiO_(2)作为紫外光传导介质,降低陶瓷浆料固液界面折射率差值以减少散射,增强紫外光透射,并通过流变力学、光固化动力学、物相结构、致色机理、力学性能等分析,优化打印成形工艺与脱脂烧结工艺,最终确定以15 vol.%SiO_(2)掺入的绿色氧化锆色彩与力学综合性能表现较好。综上,通过在绿色氧化锆陶瓷浆料中加入15 vol.%SiO_(2),在1450℃下烧结可以制备出色彩饱满,力学性能良好的复杂结构陶瓷饰品,满足绿色氧化锆陶瓷首饰在穿戴过程中的审美要求和实用性需求,并为彩色氧化锆陶瓷3D打印成形提供了新思路。

Application of Thermodynamic Database to Corrosion of ZrO_(2) Containing Submerged Entry Nozzle in Steel Continuous Casting Process

The CALPHAD thermodynamic databases are very useful to analyze the complex chemical reactions happening in high temperature material process.The FactSage thermodynamic database can be used to calculate complex phase diagrams and equilibrium phases involving refractories in industrial process.In this study,the FactSage thermodynamic database relevant to ZrO_(2)-based refractories was reviewed and the application of the database to understanding the corrosion of continuous casting nozzle refractories in steelmaking was presented.

不同碳链长度的表面活性剂对CeO_(2)-ZrO_(2)-Y_(2)O_(3)-La_(2)O_(3)材料性能的影响

研究分析不同碳链长度的烷基酸表面活性剂(十酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸)对CeO_(2)-ZrO_(2)-Y_(2)O_(3)-La_(2)O(3 CZ)材料性能的影响规律,揭示表面活性剂在构筑高性能CZ材料中的作用机制。N2-吸/脱附、OSC、H2-TPR和催化剂三效活性等测试结果表明,在纳米晶成核阶段加入不同碳链长度的表面活性剂均可在一定程度上增大纳米晶的初始晶粒尺寸,由此降低纳米晶的烧结驱动力。表面活性剂的引入促进材料产生更多氧空位从而提高了其氧化还原性能,其中,十二酸对材料热稳定性和氧化还原性能的促进效果最优,所制备CZ材料高温老化后的比表面积损失率低至46.3%,还原峰温最低为497℃,Ce的利用率最高为39%,因而其负载的单Pd三效催化剂表现出最佳的催化活性。

Pt-SO_(4)^(2-)/ZrO_(2)-WO_(3)固体超强酸催化剂的制备及其异构化性能评价

在Pt-SO_(4)^(2-)/ZrO_(2)固体超强酸中引入WO_(3)制备了Pt-SO_(4)^(2-)/ZrO_(2)-WO_(3)固体超强酸催化剂,采用N 2吸附-脱附、XRD、TPD、TPR和Py-IR等手段对所制备催化剂进行了分析表征;在5 mL连续固定床反应装置上,考察了WO_(3)含量对Pt-SO_(4)^(2-)/ZrO_(2)-WO_(3)催化剂作用下正己烷临氢异构化反应活性的影响。结果表明:WO_(3)的引入能够显著调节Pt-SO_(4)^(2-)/ZrO_(2)-WO_(3)催化剂中四方晶相ZrO_(2)含量、比表面积、孔体积、平均孔径和酸量等,使暴露在催化剂表面的活性中心明显增加;在反应温度240℃、反应压力2.0 MPa、体积空速1.0 h-1、氢气/正己烷体积比600的条件下,WO_(3)质量分数16%的Pt-SO_(4)^(2-)/ZrO_(2)-WO_(3)催化剂的异构化活性最高,正己烷转化率为82.27%,异构化率为81.32%,二甲基丁烷选择性为34.28%。

ZrO_(2)气凝胶材料的制备、改性及应用研究进展

氧化锆(ZrO_(2))气凝胶材料是以ZrO_(2)为主体、具有三维交联网络结构的纳米多孔材料,具有酸碱双性、氧化还原性、高比表面积、高孔隙率及良好的热稳定性和化学稳定性等特点,在隔热、催化、吸附、储能等领域具有广泛的应用。总结了ZrO_(2)湿凝胶的制备工艺及其干燥方法,从掺杂改性和二元复合两个方面介绍了国内外ZrO_(2)基气凝胶改性方面所取得的突破性进展,综述了ZrO_(2)气凝胶材料在隔热、催化和吸附领域的最新研究和应用,最后,对ZrO_(2)气凝胶的未来发展方向进行了展望。

液压马达球铰副表面ZrO_(2)涂层的摩擦学性能

为探索表面ZrO_(2)涂层的球铰副在液压马达中的摩擦学规律,采用摩擦磨损试验机和白光干涉仪模拟ZrO_(2)涂层的球铰副在不同载荷和转速的工况下,球铰副在液压马达中的摩擦磨损变化情况。分别从摩擦因数、磨损体积和磨痕形貌分析其摩擦磨损规律,从中找到最优的工况去提高ZrO_(2)涂层的球铰副寿命和工作效率。通过开展控制变量试验发现:转速对ZrO_(2)涂层的球铰副摩擦学性能的影响远大于载荷,在100 N-100 r/min时摩擦因数最小为0.0596;磨损体积随载荷和转速的增大而逐渐增大,且在50 N-50 r/min时磨损体积最小为0.184 mm3。综合以上规律发现,载荷100 N和转速50 r/min工况下ZrO_(2)涂层的球铰副减摩抗磨效果最好,低转速能够有效延长液压马达的使用寿命和提高机械效率。

KH-151硅烷改性纳米ZrO_(2)对铝合金表面环氧树脂涂层防护性能的影响

在6061铝合金表面制备了硅烷改性纳米ZrO_(2)环氧树脂涂层,采用电化学测试和腐蚀试验,研究了纳米ZrO_(2)添加量对硅烷改性纳米ZrO_(2)环氧树脂涂层防护性能的影响,并对比了不同转化处理工艺下涂层的物理性能和防护性能。结果表明:当纳米ZrO_(2)添加量为100 mg/L时,硅烷改性纳米ZrO_(2)环氧树脂涂层试样的极化电阻为2 719Ω·cm^(2)、自腐蚀电流密度为2.528×10^(-6) A·cm^(-2);在经不同转化处理工艺处理的涂层中,硅烷改性纳米ZrO_(2)环氧树脂涂层的平均厚度为55μm,涂层剥离面积比例为5%,附着力达到1级,极化电阻最大,自腐蚀电流密度最小,涂层防护性能最佳。

超声波辅助铁基体电沉积Zn-Ni-P/纳米ZrO_(2)复合镀层及性能研究

通过电沉积并辅助超声波振荡在铁基体上制备出Zn-Ni-P/纳米ZrO_(2)复合镀层。研究了镀液中ZrO_(2)颗粒浓度对复合镀层中ZrO_(2)颗粒含量以及复合镀层表面形貌、相结构、硬度、耐磨性能和耐腐蚀性能的影响。结果表明:随着镀液中ZrO_(2)颗粒浓度从5 g/L增加至30 g/L,ZrO_(2)颗粒含量呈现先升高后降低趋势,复合镀层的形貌特征发生变化,导致硬度、耐磨性能和耐腐蚀性能存在差异,但不同复合镀层的相结构无明显差异,都含有单质Zn、Ni_(5)Zn_(21)和ZrO_(2)相。镀液中ZrO_(2)颗粒浓度为20 g/L时,复合镀层中ZrO_(2)颗粒含量达到10.43%,该复合镀层的晶粒细小且结合紧密,表现出良好的致密性,硬度达到503.5 HV,平均摩擦系数和磨损失重仅为0.48和3.42 mg,电荷转移电阻和低频端阻抗值分别达到6.34×10^(3)Ω·cm^(2)和6.84×10^(3)Ω·cm^(2),其性能与Zn-Ni-P合金镀层相比显著提高。适当增加镀液中ZrO_(2)颗粒浓度有利于提高复合镀层中ZrO_(2)颗粒含量,使复合镀层的晶粒明显细化且致密性改善,具有较强的阻碍局部塑性变形和承载能力,并且能有效抑制电化学腐蚀,从而表现出更好的性能。

溶胶-凝胶法制备Y_(2)O_(3)稳定ZrO_(2)陶瓷微弧氧化封孔层

为了提高铝合金微弧氧化后的表面耐腐蚀性能,采用溶胶-凝胶法配合深紫外光化学处理法在铝合金微弧氧化膜层表面制备Y_(2)O_(3)稳定ZrO_(2)陶瓷封孔膜。用扫描电镜、X射线衍射、浸泡试验和电化学测试等分析手段表征其成分、相结构和表面形貌,研究复合膜层的耐蚀性。结果表明:深紫外辐照能够在较低的温度下制备出结合力好且致密的ZrO_(2)溶胶凝胶封孔膜,复合膜层的主要相组成为ZrO_(2),与没有封孔的微弧氧化膜层相比,腐蚀电流I0提高4个数量级,腐蚀电位Eo明显向正向移动,移动幅度为0.283,表明封孔后的涂层耐蚀性显著提高。