水热处理对纳米HZSM-5分子筛酸性及催化甲醇制丙烯反应性能的影响

对纳米HZSM-5分子筛进行水热处理,利用N2吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、铝固体核磁共振(27AlMASNMR)、氨-程序升温脱附(NH3-TPD)和吡啶吸附傅立叶变换红外(FT-IR)光谱等技术对改性前后样品的结构和酸性进行了详细表征,并在常压、500℃和甲醇质量空速(WHSV)为1.0h-1的反应条件下,在连续流动微型固定床反应器上考察了其催化甲醇转化制丙烯反应的性能.结果表明,适度的水热处理使纳米HZSM-5分子筛骨架脱铝并经柠檬酸洗涤而除去,酸量减少,酸强度降低,孔容和孔径增大,从而使丙烯的选择性和维持甲醇完全转化的反应时间(即催化剂寿命)分别由改性前的30.1%和75h显著提高至38.9%和160h.但过高温度的水热处理使纳米HZSM-5分子筛的酸性明显减弱,强酸中心几乎完全消失,故使丙烯的选择性和催化剂的稳定性反而大大降低.

氟改性对纳米HZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯的影响

在比较了纳米和微米HZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯反应性能的基础上,对纳米HZSM-5分子筛进行了氟改性.利用透射电镜、N2吸附、X射线衍射、氨程序升温脱附和吡啶吸附-红外光谱技术对改性前后的样品进行了表征,并在常压、500oC和甲醇空速(WHSV)为1.0h–1的反应条件下,在连续流动固定床微型反应器上考察了其催化甲醇制丙烯的性能.结果表明,当氟含量<10%时,随氟含量的增加,改性纳米HZSM-5分子筛的酸量减少,酸强度降低,从而使丙烯选择性和催化剂稳定性不断提高.但过量(15%)氟的改性使纳米HZSM-5分子筛的酸量、比表面积和孔容均明显减小,致使其稳定性反而降低.在适量(10%)氟改性的纳米HZSM-5分子筛上,丙烯选择性和维持甲醇完全转化的反应时间分别由原来的30.1%和75h增加到46.7%和145h.

水热处理对纳米HZSM-5分子筛催化甲醇制汽油性能的影响

对比了微米HZSM-5和纳米HZSM-5分子筛催化甲醇制汽油(MTG)反应的性能,发现采用纳米HZSM-5分子筛催化剂能得到较高的汽油收率和较长的使用寿命。对纳米HZSM-5分子筛在不同温度下进行水热处理,利用低温N2吸附-脱附、XRD、NH3-TPD手段对水热处理前后的分子筛样品进行表征。在380℃、1.0 MPa、空速3.0h-1的反应条件下进行MTG反应,对水热处理后的催化剂进行评价。结果表明,对纳米HZSM-5水热处理能显著提高其催化MTG反应的汽油收率和延长催化剂使用寿命。纳米HZSM-5分子筛的最佳水热处理温度为600℃,在此条件下处理后用于MTG反应,催化剂的使用寿命由水热处理前的84h显著增加到216h,积炭量却由35.8%降至23.7%。另外,随着纳米HZSM-5催化剂水热处理温度的升高,其催化MTG所得汽油产品中的异构烷烃和烯烃含量增加,芳烃含量降低。

硼改性对纳米HZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯的影响

采用浸渍法制备了一系列不同硼含量的改性纳米HZSM-5分子筛催化剂。利用X射线衍射、氮气吸附/脱附和氨-程序升温脱附技术对硼改性前后纳米HZSM-5分子筛催化剂的结构和酸性进行了表征,并在常压、500℃和甲醇空速为1.0/h的反应条件下,在连续流动固定床微型反应器上考察了其催化甲醇制丙烯反应的性能。结果表明,随硼含量的增加,改性纳米HZSM-5分子筛的比表面积和孔容均减小,酸强度降低,强酸量减少,弱酸量先减少后增加,从而使丙烯选择性不断提高和催化剂的稳定性先提高后降低。

焙烧温度对氟改性纳米HZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯的影响

在400-550℃的不同焙烧温度下,制备了氟改性的纳米HZSM-5分子筛催化剂。利用XRD、N2吸附/脱附和NH3-TPD技术对氟改性前后催化剂的结构和酸性进行了表征,并在固定床反应器上考察了其催化甲醇制丙烯反应的催化性能。结果表明,氟改性可明显降低酸中心的数量及强度,从而显著提高丙烯的选择性和催化剂的稳定性。由于在450℃下焙烧的催化剂出现了新的强酸,使催化剂的稳定性和丙烯的选择性都略有下降。当焙烧温度达到550℃时,由于比表面积和孔体积大大降低,导致催化剂的稳定性显著下降。

氟硅酸铵改性纳米HZSM-5分子筛的表征及催化甲醇制低碳烯烃

对纳米HZSM-5分子筛进行氟硅酸铵改性,系统考察氟硅酸铵浓度、改性温度、改性时间及缓冲剂用量的影响。利用X射线衍射、透射电镜、N_2吸附、X荧光光谱和吡啶吸附-红外光谱技术,对改性前后的纳米HXSM-5分子筛进行表征,并在常压、500℃和甲醇空速6 h^(-1)条件下,采用连续流动微型固定床反应器考察其催化甲醇制低碳烯烃的性能。结果表明,通过调变氟硅酸铵改性条件可以有效调节纳米HZSM-5分子筛的孔结构和酸性等,氟硅酸铵改性纳米HZSM-5分子筛的乙烯、丙烯和丁烯选择性可达65.1%,比未改性的纳米HZSM-5分子筛提高了27.8个百分点。