地下水体系核素化学形态模拟系统软件开发

为评估处置库的安全性,核素化学形态信息是准确预测核素的运移行为研究的前提。鉴于我国核能工业的迅速发展以及建立环境中核素的确认需求,在我国开展处置库周围核素的化学形态研究具有十分重要的意义。针对地下水中元素种态分布的研究需求,以JAVA为开发工具、MySQL作为数据库、Tomcat为容器,开发了一套B/S架构的元素种态分布模拟软件。针对模拟计算中遇到的化学反应平衡非线性方程组求解收敛困难的问题,引入了根据化学反应势能求解的方法和反应因子控制迭代步长,实现了对化学反应非线性方程快速地求解,并可拓展多相平衡计算。以塔木素地下水中镎为考察对象,利用所开发化学形态模拟软件(simulation software on chemical species,SSCS)计算环境中镎的形态和量,并对比PHREEQC的计算结果,相对偏差在10%以内,针对环境中痕量元素的分布,提供了理论计算的解决方案。

Optically“silent”neptunium(Ⅴ)-nitrate complex in ionic liquid

The complexation of pentavalent neptunium,Np(Ⅴ),with nitrate ion in an ionic liquid solution has been studied spectroscopically for the first time.The characteristic f-f transition absorption band of Np(Ⅴ)in the NIR region changes significantly upon the titration of nitrate ion into the solution,revealing strong complexation of Np(Ⅴ)with nitrate ion in the ionic liquid.Most notably,the absorption band of Np(Ⅴ)almost disappears when a sufficiently high concentration of nitrate ion is present in the solution.Such a rare optically“silent”species can be assigned to the 1:2 Np(Ⅴ)/nitrate complex with a centrosymmetric coordination environment where Np sits at the inversion center.

镎与裂片元素分离工艺研究

本文设计并验证了镎与裂片元素分离的工艺。所设计的镎提取纯化工艺分为两个工艺段,镎提取与纯化工艺段(2NA)和镎反萃工艺段(2NB)。2NA萃取槽工艺:实现镎钚的共同萃取,镎浓缩3倍,同时与裂片元素进行分离;设计工艺条件下,在2NA工艺段,Np收率大于99.9%,2NA段对Tc的净化为4.0×10^(4),2NA段对Ru的净化为2.1×10^(3),2NA段对Zr的净化为4.0×10^(4);2NB反萃取槽:将镎反萃进入水相。在2NB工艺段,Np反萃率大于99.9%,Np与裂片没有净化效果。验证了提取工艺对高浓度镎提取的可行性。结合之前工作,基本可以确定设计的流程可以实现用萃取法从中放废液中纯化和浓缩镎的目的。

有机还原剂与Np(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)的化学反应动力学研究进展

概要评述了近 2 0年来有机还原剂与Np(Ⅵ )和Pu(Ⅳ )的氧化还原反应动力学研究进展 ,讨论分析了有关反应机理和动力学物化参数 。

铀中微量^(237)Np的分析

建立了准确测定常量铀中微量镎的方法。方法包括萃取色层法分离和质谱法测量。对影响测定准确度的关键问题进行了讨论。结果表明 ,全程Np的回收率 >80 % ,对U的去污因子DF >1× 10 6。用该法成功地测定了后处理流程台架温实验水相铀产品中2 3 7Np的含量。

镎在北山五一井水中的溶解度计算分析

环境放射化学种态分析软件利用实验测定的感兴趣元素的热力学数据,根据所研究体系的组分及相应的分析浓度,从数据库中搜索由这些组分经化学反应可能生成的物种及相应的平衡常数,计算各种元素可能存在的化学种态和平衡浓度,从而得到相应元素在所研究体系中的化学种态分布。本工作利用北京大学编写的环境放射化学种态分析软件CHEMSPEC计算了在氧化性条件下,镎（Ⅵ）在北山五一井水中的溶解度,并分析了pH值、阴离子浓度等因素对溶解度的影响。计算结果表明,地下水的酸度、碳酸根离子浓度对溶解度有显著影响,而硫酸根离子浓度、氯离子浓度的影响可忽略。镎（Ⅵ）在北山五一井水中的溶解度变化范围是1.1×10-5~4.4×10-3mol/L。最大值4.4×10-3mol/L可考虑用于预测镎在北山地下水中的扩散和迁移行为。

镎、钚、锶在黄土地下水中地球化学行为的模拟研究

结合中国的浅地层处置方针和现场实际情况 ,采用地球化学模式程序EQ3 /6模拟研究了核素镎、钚、锶在浅地层埋藏条件下黄土地下水中的地球化学行为 ,其中包括核素在黄土地下水中的存在形式及地下水 黄土相互作用条件下核素存在形式的变化规律和次生矿物的生成种类和顺序等。研究结果表明 :1 )在现场地下水中核素的存在形式为 :镎以NpO2 +为主 ,次为NpO2 CO3- 、NpO2 OH(aq) ,分别占73 .88%、1 9.72 %和 5 .86%。钚以Pu(OH) 5- 占绝对优势 (99.68% ) ;锶的存在形式以Sr2 +为主 ,占94.84%。 2 )水 岩作用模拟研究结果表明 :在地下水中加入研究浓度的核素镎、钚后 ,瞬间将生成NpO2和PuO2 沉淀 ,同时还将生成一系列其它矿物的沉淀 ,主要有赤铁矿、绿泥石及磷灰石等。地下水 黄土相互作用过程中溶液中镎的浓度和存在形式变化表现为突变 ,在反应的初始阶段以NpO2 +为主 ,占95 .3 7% ,反应进行约半小时左右时 ,镎的存在形式突然发生了质的变化 ,瞬间转变为以Np(OH) 5- 为主 ,且含量占 99.1 6% ,但体系的pH值并没有发生突然的改变。地下水 黄土相互作用过程中钚的存在形式的变化基本上遵循渐变的规律。由反应初期以PuO2 +为主 ,次为Pu(OH) 5- ,逐渐过渡到Pu(OH) 5- 、Pu3+和PuSO4 +共存 ,到反应后期则以Pu(OH)

N,N-二乙基羟胺与Np(Ⅵ)氧化还原反应动力学研究

研究了ＨＮＯ３介质中Ｎ，Ｎ－二乙基羟胺（ＤＥＨＡＮ）还原Ｎｐ（Ⅵ）的动力学性能和行为。通过考察还原剂浓度和酸度等条件对Ｎｐ（Ⅵ）动力学过程的影响，确定了反应的动力学速率方程为－ｄｃ（Ｎｐ（Ⅵ））／ｄｔ＝ｋｃ（Ｎｐ（Ⅵ））·ｃ（ＤＥＨＡＮ）·ｃ（Ｈ＋）－１。在Ｉ＝２．０ｍｏｌ·ｋｇ－１、２５．３℃时，反应速率常数ｋ＝（２３．０±１．８）ｍｉｎ－１。研究了离子强度Ｉ、ｃ（Ｕ（Ⅵ））和温度等因素对Ｎｐ（Ⅵ）还原反应的影响，获得了反应的动力学参数。在此基础上推测了可能的化学反应机理。

镎、钚在西北某区地下水中化学形态的模拟计算

根据西北某区钻孔内地下水的物理化学特性参数,利用地球化学模拟软件EQ3/6对镎、钚在该区地下水中的化学形态进行了模拟计算。结果显示,镎在地下水中的主要化学形态为Np(Ⅴ)的NpO2+,少量镎以Np(Ⅴ)的NpO2C l、NpO2CO3-、NpO2OH、NpO2SO4-形态存在;钚在地下水中的化学形态主要为Pu(Ⅳ)的Pu(OH)5-,少量钚以Pu(Ⅴ)的PuO2+形态存在。此外也得出,地下水温度、pH值和氧化还原电位(Eh)也不同程度地影响着镎、钚在地下水中的化学形态。

TEVA-UTEVA萃取色层分离后处理铀产品中镎的方法研究

本文建立了有效、定量分离后处理铀产品中镎的方法。该方法采用TEVA-UTEVA萃取色层分离后处理铀产品中的微量镎,先将镎调至四价后过TEVA萃取色层柱,再用2mol/L HNO3-0.2mol/L H2C2O4解吸吸附在TEVA树脂上的镎,最后将镎解吸液稀释后过UTEVA萃取色层柱进一步分离。结果表明,镎的平均全程回收率约为94%,铀的去污因子>104。

1,1-二甲基肼应用于U、Np分离的研究

应用１，１－二甲基肼进行了Ｕ、Ｎｐ分离的单级实验和模拟ＰＵＲＥＸ流程１Ａ槽工艺的串级试验。实验结果表明，降低酸度、提高还原剂１，１－二甲基肼浓度、延长还原时间，有利于抑制水相中Ｎｐ的萃取，也有利于从含Ｕ、Ｎｐ的３０％ＴＢＰ－煤油溶液中还原洗涤Ｎｐ。在８级萃取、６级洗涤的１Ａ槽串级试验中，β（Ｎｐ／Ｕ）可达４．６×１０４。

镎在北山地下水中的溶解行为分析

237 Np是高放废物地质处置库安全评价中的关键核素之一，其环境化学行为受到人们的重视。本工作利用化学种态分析软件CHEMSPEC计算了Np在北山地下水中的溶解度，并研究了氧化还原电位Eh值、pH值、总碳酸根离子浓度等对溶解度的影响。结果表明，Np的溶解度范围为8.19×10－8～3.29×10^-3 mol／L。Eh值对溶解度的影响最为显著。当Eh＝0.089 V或更小时，Np的沉淀为NpO2，溶解度较小；当Eh＝0.346 V或更大时，Np的沉淀为NaNpO2CO3或NpO2OH ，溶解度较大。Np的溶解度随pH值的变化趋势与其沉淀形式密切相关。当pH＝7.25时，对于NpO2和NpO2OH沉淀，增加总碳酸根离子浓度使得Np的溶解度增加；对于NaNpO2 CO3沉淀，增加总碳酸根离子的浓度会使 Np的溶解度降低。

Np在Np-水-膨润土平衡体系中的形态及价态分布

采用批式法和溶剂萃取法,研究了Np在Np-水-膨润土平衡体系中的形态及价态分布以及pH值对形态及价态分布的影响。结果表明:在Np-水-膨润土平衡体系中,水相中的Np全部为Np(Ⅴ),固相中的Np为Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ);pH=8~9时,随着pH值的升高,固相中Np的比例升高,pH>9时,固相中Np的比例降低;随着CO3_^(2-)浓度的升高,固相中Np的比例降低。PHREEQCI计算结果表明:pH<9时,Np在水相中的主要形态为NpO^+_2,pH>9时NpO_2OH逐渐成为Np在水相中的主要形态;在高CO_3^(2-)浓度条件下,NpO_2(CO_3)_2^(3-)、NpO_2(CO_3)^(5-)_3是Np在水相中的主要形态;pH值对Np在水相和固相中的价态分布无影响。

硝酸肼还原反萃取分离镎/钚的研究

镎的提取和分离是国际后处理领域重点关注的研究课题之一。在Purex流程中,硝酸肼常被用来作为亚硝酸的清扫剂,此外,由于硝酸肼对Np(VI)和Pu(IV)的氧化还原反应具有选择性,理论上可以利用其反应速率上的差异来实现镎与铀钚的分离。为探索硝酸肼分离镎/钚工艺提供可行性,本文采用单级萃取设备研究了硝酸肼还原反萃Np和Pu的过程。通过研究硝酸浓度、硝酸肼浓度和反应温度对还原反萃过程的影响,确定了Np(VI)和Pu(IV)反萃动力学方程和表现活化能。进一步通过动力学方程得出硝酸肼还原反萃Np(VI)和Pu(IV)的半反应时间,并对Np(VI)/Pu(IV)分离过程的工艺进行了初步探索。

萃取法分析不同价态的镎

一、引言随着人们对镎的毒性认识深入,镎的环境化学日益受到重视。在低浓镎的化学研究中,经常涉及到不同价态镎的含量测定问题。TTA 萃取,TBP 的反相色层,TIOP 萃取,无机离子交换和纸上色层法等,作为微量镎的价态分析方法已进行过一些研究。TTA 萃取分析时需调两次 pH,操作麻烦。针对这一弊端,

高盐份强放废液中痕量 Np、Pu 的测定

建立了１个在高盐份强放废液中测定痕量Ｐｕ、Ｎｐ的方法。全程由阴离子交换、ＴＴＡ萃取及电沉积制源３部分组成。对影响测定准确度的关键问题进行了研究。用推荐程序测定了１ＡＷ萃残液中Ｐｕ和Ｎｐ的含量。

偏二甲基肼还原Np(Ⅵ)的动力学研究

报道了用分光光度法研究硝酸体系中偏二甲基肼还原Ｎｐ（Ⅵ）的动力学。研究了偏二甲基肼浓度、酸度、温度、离子强度、ＵＯ２２＋浓度等因素对反应速率的影响，求出了反应的动力学方程。实验结果表明：偏二甲基肼还原Ｎｐ（Ⅵ）—→Ｎｐ（Ⅴ）的速度较快，但不能进一步还原Ｎｐ（Ⅴ）—→Ｎｐ（Ⅳ），提高偏二甲基肼浓度、降低酸度、升高温度均有利于加快反应速率。

痕量镎钚的同步分离测量

研究了痕量Np和Pu的同步分离测量方法。利用相同价态Np和Pu的化学行为和物理性质的相似性,以242Pu为指示剂,用TOA萃取色层-Dowex阴离子交换双柱联合同步分离纯化,ICP-MS同时定量237 Np和239Pu,实现237 Np和239Pu的同步分离测量。实验结果表明,相同价态的Np和Pu在色层柱中的化学行为相似,理论计算ICP-MS测量237 Np和242Pu的灵敏度差异小于1%。所建流程与相应前处理方法结合,能够用于不同的待测样品中痕量237 Np和239Pu的分析。

镎在地下水中存在形态的模拟计算

镎是放射性废物中的关键核素,研究镎在地下水中的存在形态及影响因素,可为今后研究镎在地质介质中的迁移行为及迁移规律,提供必要的资料支持和指导。这里运用PHREEQC模拟软件计算了镎在西北某区钻孔地下水中的存在形态,并讨论了水温、pH值以及pe值对镎存在形态的影响。结论是镎的存在形态受pH值及pe值的影响较大,但温度对镎存在形态的影响较小。

模拟强放废液中Np(Ⅴ)的电解还原

本文研究了N_2H_5NO_3-Fe(Ⅲ)-HNO_3体系和模拟强放废液中Np(Ⅴ)的电解还原,讨论了酸度、温度、肼和铁浓度对Np(Ⅴ)电解还原速度常数和还原率的影响。Np(Ⅴ)的电解还原对Np(Ⅴ)的浓度呈一级反应。在1.5mol/l HNO_3,0.2mol/l肼和2g/l Fe(Ⅲ)存在下,29mA/cm^2电流密度,温度为30℃时,电解还原反应速度常数K为3.42×10^(-2)min^(-1),反应的活化能为38kJ/mol。提高酸度可以加快还原反应的速度和还原率。模拟强放废液中Np(Ⅴ)的电解还原进行得更快,比同酸度的N_2H_5NO_3-Fe(Ⅲ)-HNO_3体系的K值提高7-10倍。当料液酸度为1.5mol/l HNO_3,在0.2mol/l肼存在下,以29mA/cm^2电流密度,电解还原半小时,几乎100％Np(Ⅴ)被还原成Np(Ⅳ)。