NPBA在黑索金表面的吸附研究

建立了中性聚合物键合剂NPBA在RDX颗粒表面吸附的定量检测方法。实验结果表明,RDX对NPBA的吸附量随平衡吸附时NPBA在硝化甘油中的质量百分含量Ce增加而迅速增加,当Ce达到0.275%时出现一平台,此平台一直延伸到0.837%处,随后吸附量随Ce增加而继续缓慢增加;吸附理论研究分析表明,Ce较小时形成单分子层吸附,随Ce的增加,转化成多分子层吸附;BET多分子层吸附模型能对吸附等温线作出较好描述。

NPBA的水分散聚合研究

对适用于NEPE体系的中性聚合物键合剂(NPBA)进行了水分散聚合研究。以丙烯腈(AN)、丙烯酸-β-羟乙酯(HEA)为共聚单体,合成了组成及相对分子质量可控的NPBA,并考察了各因素对聚合反应的影响。用乌氏黏度计测定产物的黏均相对分子质量,用乙酰化法测定了产物的羟基含量,元素分析仪分析了产物组成,并用IR对共聚物特征结构进行了表征。研究表明,最佳反应条件为:AN、HEA、聚乙烯醇、β-巯基乙醇、过硫酸钾、水的投料量分别为8、2、0.1、0.847、0.45、100 g,温度60℃,时间2 h,产率为82.0%,黏均相对分子质量为5200,其羟基含量为2.08 mmol/g。

嵌段型含氟中性聚合物键合剂的合成及应用

以丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯为聚合单体,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,2–(2–氰基丙基)二硫代苯甲酸酯(CPDB)为链转移剂,通过控制加料顺序,采用可逆加成–断裂链转移(RAFT)活性自由基聚合工艺,一锅法制备了一种嵌段型含氟中性聚合物键合剂(LBA-311键合剂)。用核磁共振氢谱(^(1)H–NMR)、高效液相色谱(HPLC)、元素分析、凝胶渗透色谱(GPC)对所合成的中间产物及产品进行了结构表征与分析。结果表明,所合成的嵌段型含氟中性聚合物键合剂分子量和分子结构可控。与硝胺填料奥克托今(HMX)的界面作用研究表明LBA–311键合剂与HMX之间具有较好的浸润性和黏结强度。初步应用研究表明,LBA–311键合剂应用于叠氮高能固体推进剂配方中,使推进剂药柱常温拉伸强度和最大延伸率分别提高了51.9%和57.3%,具有较好的应用前景。

压装PBX用新型有机硅中性聚合物键合剂的合成及应用

以丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、γ–甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为聚合单体,通过自由基溶液聚合反应制备了一系列压装高聚物黏结炸药(PBX)用新型有机硅中性聚合物键合剂(LBA–315)。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1H–NMR)、元素分析、电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP–OES)、凝胶渗透色谱(GPC)等确定了产品的结构。分子动力学模拟研究表明,LBA–315键合剂的效果优于传统的中性聚合物键合剂(NPBA)和硅烷偶联剂γ–氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)。X射线光电子能谱(XPS)测试结果表明,LBA–315键合剂对1,3,5–三氨基–2,4,6–三硝基苯(TATB)具有较好的包覆效果。初步应用研究表明,LBA–315键合剂应用于高聚物黏结炸药配方中,使炸药药柱常温抗拉强度和最大延伸率分别提高了89.3%和88.2%。

中性聚合物键合剂与奥克托今的界面作用

为研究中性聚合物键合剂(NPBA)与奥克托今(HMX)键合作用的实质,进行NPBA的分子设计,采用分子动力学模拟方法研究了NPBA与HMX的界面作用。在此基础上,用动态接触角测量仪和表面-界面张力仪测试NPBA与HMX的粘附功和界面张力,在硝酸酯增塑聚醚推进剂中考察了NPBA的应用效果。研究结果表明:3种NPBA与HMX界面分子间存在范德华力和氢键作用力;在NPBA分子上用—COOCH2CH2OH基团取代—COOCH3基团,或增加—CN基团数量,整体上增强了NPBA与HMX晶体的界面作用力,提高了推进剂的强度。

中性高分子键合剂在含能增塑剂/粘合剂预聚物中相分离的介观模拟

中性高分子键合剂(NPBA)分子设计一般采用半经验、半定量的方法。为了探索更为高效的途径,根据美国专利USP 4915755所描述的NPBA应用实例,运用分子模拟软件Materials Studio软件中的MesoDyn模块,进行了3种NPBA在各种混合含能增塑剂/粘合剂预聚物中相分离的介观模拟计算。从所得NPBA/含能增塑剂/预聚物体系的有序度曲线可见,303 K(30℃)时NPBA的有序度比333 K(60℃)时的有序度大,说明低温下NPBA在含能增塑剂/预聚物中的相分离程度比高温时大,符合这些NPBA的设计初衷。此外,提高NPBA的相对分子质量、降低料浆加工温度、增大NPBA的用量均可加剧NPBA在含能增塑剂/预聚物中的相分离程度。这些计算结果可用高分子溶液的相关理论进行解释,证实介观模拟方法可以较为直观的方式检验NPBA分子设计的效果。

新型中性聚合物键合剂设计与合成

首先以三-(2-甲基氮丙啶基)氧化膦(MAPO)与丙烯酸(AA)为原料合成MAPO的衍生物,通过红外和质谱对产物进行了定性分析,用非水滴定的方法检测氮丙啶环的含量,通过正交试验设计得到了较优工艺条件:MAPO与AA的摩尔比为1∶1,反应温度为70℃,反应时间为2.5 h,所得氮丙啶环含量最接近理论值。再利用该活性中间体与丙烯腈、丙烯酸羟乙酯共聚,得到改性的中性聚合物键合剂,通过接触角的测量,粘接性能预估表明,该新型中性聚合物键合剂与黑索金(RDX)、奥克托金(HMX)、高氯酸铵(AP)的界面浸润好、粘接强。

嵌段型中性聚合物键合剂在NEPE推进剂中的初步应用

采用扫描电镜和力学性能测试技术,对比研究了嵌段型中性聚合物键合剂QD–06和中性聚合物键合剂(NPBA)对黑索今(RDX)粒子的包覆性能以及在硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推进剂中的键合效果。结果表明,QD–06包覆RDX的表面更加圆滑,颗粒间团聚现象明显,其包覆能力优于NPBA;QD–06能显著提高固体推进剂的常温和高温力学性能,大幅改善推进剂脱湿现象,其键合效果优于NPBA。

嵌段型中性键合剂的合成与表征

以硫磺、氯化苄等为原料,经取代反应得到二硫代苯甲酸,再经氧化、自由基反应合成RAFT试剂二硫代苯甲酸异丁腈酯(CPDB);通过控制加料次序,利用RAFT聚合法依次合成聚丙烯腈PAN、二嵌段聚合物P(AN-b-EA)、嵌段型中性键合剂P(AN-b-EA-b-HEA)。用高效液相色谱(HPLC)、红外光谱(IR)、元素分析、核磁氢谱(1 HNMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、差示扫描量热法(DSC)对所合成物质进行了分析和结构表征。结果表明:所合成的PAN分子量4160-9120,分子量可控,玻璃化温度为41.86-44.12℃;P(AN-b-EA)分子量为10140,玻璃化温度为42.25℃;P(AN-b-EA-bHEA)分子量为10960,玻璃化温度为41.46℃。

复合固体推进剂用中性聚合物键合剂的研究进展

综述了近年来中性聚合物键合剂的研究进展,归纳了中性聚合物键合剂在合成、应用方面的研究成果,提炼出中性聚合物键合剂的发展动向,在此基础上对其今后的发展给出自己的建议。

中性聚合物键合剂的研究进展

介绍了中性聚合物键合剂(NPBA)在国内外的研究进展,总结了NPBA的设计与合成方法、应用和发展方向。认为研究新型NPBA及其在推进剂和炸药中的应用是今后的研究重点。

中性键合剂在叠氮高能推进剂中应用工艺研究

为提高叠氮高能推进剂(BAMO-THF/A3/AP/HMX/Al)力学性能,避免脱湿现象,对中性聚合物类键合剂(NPBA)在推进剂中添加应用工艺进行了研究。基于NPBA对在硝胺表面包覆效果和键合剂反应速度的影响机理,通过实验研究了键合剂加入方式、溶剂用量、捏合温度和捏合时间对键合剂键合效果的影响。结果发现:为使键合剂均匀分散至捏合体系中,增大与硝胺的接触,需将键合剂溶于溶剂再添加至药浆中,捏合过程中通过抽真空抽除溶剂;较高的捏合温度利于提高药浆流平性,加快键合剂与固化剂的反应速度,改善不同组分间的相容性,但温度选择时应考虑生产设备的限制;延长捏合时间可使键合剂充分包覆硝胺,提高推进剂力学性能。研究确定的NPBA用于叠氮高能推进剂的最佳工艺条件为:采用溶剂RJ溶解NPBA,RJ与NPBA质量比为5∶1;在温度60℃下捏合60~90min,捏合后抽真空20min。采用该工艺时,出料的工艺性能良好,经固化制得的推进剂方坯力学性满足使用要求。