高性能烧蚀材料用酚醛型氰酸酯的合成与表征

本文制备了具有较低分子量、基本不含游离酚的线型酚醛树脂,在此基础上合成了酚醛型氰酸酯,并运用场解吸质谱、红外、热重分析等手段对产物进行了相关组成和性能方面的表征。研究结果表明,所制备的酚醛型氰酸酯具有低的杂质含量、高的烧蚀残碳率,适合于高性能烧蚀材料的树脂基体。

酚醛型氰酸酯与双酚A型环氧共固化反应的FTIR研究

在恒温固化条件下,通过FTIR跟踪方法,研究了酚醛型氰酸酯与双酚A型环氧共固化反应的路径及其反应机理.共固化体系的反应过程包括在150℃及其以下温度,主要发生的是氰酸酯的三嗪环化固化反应,其中三嗪环化固化反应由于环氧的加入,反应速率被极大地提高了;同时,酚醛型氰酸酯中的氨基甲酸酯类杂质与环氧发生开环聚合反应,引起环氧官能团产生弱而持续的消耗.但在此阶段,酚醛型氰酸酯与环氧之间没有化学反应发生;在180℃及其以上温度,三嗪环和环氧发生反应,异构为异氰脲酸环结构,并进一步反应生成唑啉酮环结构,由于该反应的发生,促进了环氧官能团的消耗速度,在环氧官能团的转化率-时间图中,出现倒S曲线;在三嗪环的转化率图中,出现一个极大值后再降落的曲线.反应温度的提高有利于促进酚醛型氰酸酯与环氧之间的共固化反应,特别是当反应温度为220℃时,氰酸酯官能团和环氧官能团的消耗、三嗪环和唑啉酮环的生成均以较快的速率进行,—OCN生成三嗪环的转化率可以较容易地达到1,而唑啉酮环的转化率不超过0.5.

酚醛型氰酸酯的性能

表征了采用"改进的卤化氰-酚法"合成得到的酚醛型氰酸酯未固化树脂的粘度、反应性和凝胶特性,固化树脂及其复合材料的力学性能、耐热性、耐烧蚀性能等。结果表明,固化气氛对酚醛型氰酸酯的反应活性有着显著的影响,在空气气氛中的凝胶时间远小于惰性气氛的凝胶时间。固化树脂及其复合材料具有优异的耐热性和烧蚀残留率,力学性能优于酚醛树脂。

改性氰酸酯的预聚工艺研究

本文研究酚醛环氧改性双酚A氰酸酯,用于制备热熔预浸料。双酚A氰酸酯和酚醛环氧树脂经过适当预聚后在室温下具有一定的粘附性,可制作出具有室温铺敷性的复合材料预浸料。将金属催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)加入改性体系,复合材料成型试验结果表明,DBTDL对树脂体系的预聚工艺有明显的改善作用,树脂体系可用于热熔工艺。

酚醛型氰酸酯树脂的固化反应动力学

采用非等温差示扫描量热(DSC)方法对酚醛型氰酸酯树脂的固化反应动力学进行了研究。分别通过Ozawa-Flynn-Wall法和Kissiger-Akahira-Sunose法求取了活化能,通过Malek法确定了固化反应机理函数,求解了固化反应动力学参数,得到了固化反应动力学方程为dα/dt=865597exp(-78725/RT)α0.001(1-α)2.289。结果表明,采用Malek法判别固化反应机理符合两参数自催化模型,实验得到的DSC曲线与模型计算所得到的曲线吻合得较好,所确定的模型在3K/min～15K/min的升温速率下能较好地描述酚醛型氰酸酯树脂的固化反应过程,为工艺参数的选择和工艺窗口的优化提供了理论依据。

二烯丙基双酚A催化改性酚醛型氰酸酯树脂的催化固化

研究了二烯丙基双酚A(DBA)催化改性酚醛型氰酸酯树脂(cy-5),通过差示扫描量热法(DSC)、热重分析(TG)、冲击性能和动态热机械分析(DMA)测试,分析了改性树脂的热性能和力学性能。研究表明:DBA对cy-5有催化和增韧的双重作用,当DBA的添加量为5%(质量分数)时,催化效果最为明显,含10%DBA的改性树脂固化物的冲击强度达到7.41 kJ/m2,改性树脂固化物的玻璃化转变温度(Tg)和储能模量(E')均有所降低,但幅度不大。

酚醛氰酸酯/环氧共固化树脂的结构和性能

研究了具有不同摩尔比的酚醛型氰酸酯(NcE)与双酚A型环氧(E-51)共固化树脂的化学结构与物理性能．结果表明,在共固化树脂的结构中,主要存在着三嗪、噁唑啉酮、异氰脲酸、醚键等化学结构．只有当氰酸酯的摩尔数大于环氧时,随着共固化体系中-OCN摩尔数的提高,化学结构中三嗪环含量增大,共固化树脂的力学性能、玻璃化转变温度(T_g),烧蚀残留率、吸水率随之提高；当-OCN/epoxy的摩尔比大于1时,固化树脂的T_g比摩尔比小于1时提高30℃以上,力学性能的变化具有相同的规律．

酚醛型氰酸酯的改性研究

以二烯丙基双酚A(DBA)和端乙烯基丁腈橡胶(VTBN)为增韧剂,两者与双马来酰亚胺(BMI)共聚后得到的预聚体作为酚醛型氰酸酯的改性剂,制备了一种改性酚醛型氰酸酯树脂。研究结果表明:DBA对酚醛型氰酸酯具有很好的催化作用,5%DBA[相对于氰酸酯(CE)质量而言]就可使CE在200℃以下固化;当m(DBA)∶m(VTBN)=5∶3时,体系的弯曲强度为132 MPa、冲击强度为12.6 J/m2、20℃和260℃剪切强度分别为16.88 MPa和9.77 MPa;改性体系的耐热性较好,其5%热失重分解温度和最大热分解速率温度分别为427.6℃和439.0℃。

双马来酰亚胺改性酚醛氰酸酯树脂固化反应研究

应用溶剂法得到了双马来酰亚胺改性酚醛氰酸酯树脂体系,并通过傅里叶红外光谱法和差示扫描量热法对共混改性体系的固化机理、反应性和反应动力学进行了研究。结果表明,双马来酰亚胺和酚醛氰酸酯树脂之间发生了共聚反应,生成了不同于三嗪环的新结构。对于BMI/PT体系,树脂的反应性良好,而且反应较平稳,固化放热峰较宽,这样有利于形成综合性能良好的固化树脂。通过对BMI/PT体系的固化反应动力学研究,可以得到体系的表观活化能Ea为78.85kJ/mol,频率因子A为3.90×107S-1,反应级数n为0.9024。

酚醛型氰酸酯树脂性能研究

通过对酚醛型氰酸酯树脂及其改性树脂的FTIR、DMA等的研究,并对比树脂固化物的介电性能,结果表明:改性剂对氰酸酯树脂反应特性与介电性能具有较大影响,酚类改性剂通过改变酚醛型氰酸酯的反应特性,尤其是弱化固化后期的空间位阻效应,在200℃固化后,可将氰酸酯固化物的介电损耗从0.016 7降低至0.011 8。

一种耐高温玻璃布蜂窝节点胶的研制

以酚醛型氰酸酯为主体树脂、二烯丙基双酚A改性双马来酰亚胺树脂为促进改性剂、固体羧基丁腈橡胶为增韧剂、气相法二氧化硅为流动控制剂、乙酸乙酯为溶剂,采用机械共混和溶解分散方法制备了一种玻璃布蜂窝节点胶。试验结果表明,二烯丙基双酚A改性双马来酰亚胺树脂对酚醛型氰酸酯有很好的促进作用,用量在15质量份(100质量份PT-30酚醛型氰酸酯中的加入量,下同)时节点胶可以在200℃以下固化成型,且可满足200℃长期使用要求;固体羧基丁腈橡胶大幅提高了节点胶的韧性,用量在30质量份时蜂窝的节点强度达到4.O kN/m以上,满足玻璃布蜂窝芯材料的制造工艺。

氰酸酯和酚醛环氧改性苯并噁嗪树脂非等温固化动力学研究

以氰酸酯和酚醛环氧树脂改性苯并噁嗪树脂,制备了一种新型三元共聚树脂体系(BOZ-M/F51/BCE),并采用非等温DSC法测量该改性树脂体系的固化过程。结果表明,随着升温速率的提高,BOZ-M/F51/BCE改性树脂体系的固化工艺窗口并未发生明显的变化;BOZ-M/F51/BCE树脂体系的平均活化能为67.2 k J/mol,反应级数为0.91;三元共聚树脂体系随着升温速率的升高,达到最大反应速率对应的温度向高温方向移动。

酚醛氰酸酯树脂的固化动力学研究

通过非等温DSC对自制的酚醛氰酸酯树脂进行了固化动力学方面的研究，通过T～β外推法得到树脂凝胶化温度为211．00℃，固化温度为246．67℃，后固化温度为300．78℃。通过Kissinger方程求解树脂固化反应表观活化能为△E=74．14kJ／mol，碰撞因子为A=4．99×10^6。通过Crane方程求得固化反应级数为n=0．920。

芳烷基型氰酸酯树脂的合成和表征

采用酚-氯化氰法合成了芳烷基型氰酸酯树脂(ANCY),用电喷雾电离质谱(ESI-MS)对树脂化学结构进行了表征,并用示差扫描量热法(DSC)、热失重分析(TGA)、动态热机械分析(DMA)和介电分析等对树脂及其固化物的热力学性能进行了分析。实验结果表明:固化后ANCY具有良好的耐湿热性能(沸水煮100 h后增重0.80%),树脂的玻璃化转变温度为210℃,5%热失重温度为426.5℃,800℃的残留率为54.1%,介电常数为3.14(1 MHz),介电损耗角正切值为7×10-3(1 MHz)。

酚醛型环氧树脂/双酚A型氰酸酯树脂体系固化动力学的研究

应用差示扫描量热分析（DSC）对不同比例的酚醛型环氧树脂／双酚A型氰酸酯树脂体系固化动力学进行了研究，并通过Kissinger法、Ozawa法和Crane法求得了体系的固化动力学参数。结果表明，当环氧树脂与氰酸酯的摩尔比为2：1时，由Kissinger法和Ozawa法计算得到的表观活化能在体系中最小，分别为49．05kj／mol和54．86kj／mol，Crane方程求得的表观反应级数为1—2。

炔丙氧基苯基对酚醛型氰酸酯固化反应和性能的影响

通过重氮偶合反应在酚醛型氰酸酯(NCE)树脂的一侧接入了炔丙氧基苯基制备了含炔丙氧基苯基的酚醛型氰酸酯(PPANC)树脂,采用1H-NMR、FT-IR和UV-Vis等分析手段对该新型树脂进行了表征,并用热压法制备了石英纤维布增强PPANC树脂复合材料,研究了该树脂体系的固化特性和热稳定性以及复合材料的力学性能和介电性能。结果表明:接入的炔丙氧基苯基对NCE树脂的固化反应有促进作用,固化温度随炔丙氧基苯基接入比例的增加而降低;接入适当比例炔丙氧基苯基的PPANC树脂的力学性能和介电性能均优于NCE树脂,弯曲强度和层间剪切强度分别可达612.2、52.2 MPa左右,玻璃化转变温度高于350℃,在1~106 Hz范围内介电常数和介电损耗稳定且低于NCE树脂的相应值,介电常数低于3.6,介电损耗因子低于0.004。

溶剂对氰酸酯化酚醛树脂纯度的影响

为了提高氰酸酯化酚醛树脂的纯度 ,本文采用丙酮和二氯甲烷作溶剂。实验中发现 ,用二氯甲烷作溶剂能明显提高氰酸酯化酚醛树脂的纯度。通过MHS方程 ,分析了在不同溶剂中酚醛分子的微观结构状态 ;讨论了其结构状态对树脂合成纯度的影响 ,并研究了树脂的耐热性及其残炭率。

环氧树脂/氰酸酯/酚醛树脂三元体系在覆铜板中的应用研究

通过红外光谱以及示差扫描量热分析(DSC)等方法分析了环氧树脂/氰酸酯/酚醛树脂三元体系的固化反应过程,并通过该三元体系制作出了具有高耐热性、低介电常数及介质损耗、优异的耐湿热性能及阻燃性、并具有良好加工性能的覆铜板。

酚醛型环氧树脂改性氰酸酯复合材料性能的研究

通过DSC分析,粘度、介电性能、力学性能及耐油性测试对酚醛型环氧树脂改性氰酸酯树脂复合材料的性能进行了研究。结果表明,改性氰酸酯树体系在70～160℃具有较低的粘度,理想工艺是在125～130℃下30～45min后开始加压;改性氰酸酯树脂表观活化能和反应级数分别为60.81kJ/mol和0.8846。改性氰酸酯复合材料具有良好的力学性能、介电性能和耐油性能。

PT/BADCy/PASF三元树脂体系耐热性能的研究

首先研究了PT/BADCy二元树脂体系的力学性能和耐热性能,结果表明:BADCy的加入可以改善PT树脂韧性,体系中PT树脂比例越高,灼烧后混合树脂的残留率越高。还重点研究了PT/BADCy/PASF三元树脂体系,力学分析表明:PASF的加入,大大提高了体系的韧性,当含量为10%wt时,常温、200℃以及300℃剪切强度分别为20.88、22.78、14.36MPa,90°常温剥离强度为26.89N/cm。热学分析表明:不同含量PASF的三元树脂体系的热降解趋势基本一致,高温灼烧后残留率大致相同。PASF树脂的耐热性、耐灼烧型与PT/BADCy相当,三者可以实现理想匹配。