C-F键核自旋偶合常数的理论研究

利用密度泛函中B3LYP方法 ,选择 6 31G 基组 ,研究了四组分别为 1 0、2 0、30、40个分子的C F键的核自旋偶合常数 ,由此拟合出 4个计算核自旋偶合常数的公式 ,并用 4种化合物分别进行检验 ,理论计算值较好地与文献值相符合 .

直接键连原子间的NMR偶合常数的自然杂化轨道研究V.^(13)C-^(13)C和^(13)C-^(31)P核自旋偶合常数~1J_(CC)和~1J_(CP)

在前文工作的基础上，结合ＭＮＤＯ／ＥＨＭＯ分子轨道方法和自然杂化轨道方法，具体计算了ＣＣ键和ＣＰ键的核自旋偶合常数．计算结果表明，１ＪＣＣ和１ＪＣＰ主要由成键原子的轨道杂化作用和键极性这两种结构因素所决定．为从简单价键理论角度解释和计算１ＪＣＣ和１ＪＣＰ值提供了简便直观的方法．

直接键链^(13)C-~1H的核自旋偶合常数的理论研究

用一种计算直接键链原子核自旋偶合常数1 JA B的统一的半经验关系式 ,研究了各种代表性的环状分子及非环状分子的1 JC H的核自旋偶合常数 ,计算值与实验值吻合的较好 ,说明该统一的半经验关系式既可适用于非环状分子又可适用于环状分子化合物体系的直接键链原子的核自旋偶合常数1 JC

直接键连原子间的NMR偶合常数的自然杂化轨道研究

首次报道了直接计算偶合常数￣１Ｊ＿（ＣＮ）和￣１Ｊ＿（ＣＦ）的线性关系式，结果表明，￣１Ｊ（ＣＮ）和￣１Ｊ＿（ＣＦ）主要由成键原子的轨道杂化作用和键极性这两种结构因素所决定，且偶合相互作用中的Ｆｅｒｍｉ接触项仍是最主要的．为从简单价键理论角度解释并计算Ｊ＿（ＣＮ）和Ｊ＿（ＣＦ）的值提供了简便直观的方法．

直接键连原子间的NMR偶合常数的自然杂化轨道研究Ⅲ、α─C─H键核自旋偶合常数￣（1）J＿（cH）

报道了一种计算直接键连原子间的核自旋─自旋偶合常数的通用关系式，结合ＣＮＤＯ／２分子轨道方法和自然杂化轨道方法，具体计算了一些极性α─Ｃ─Ｈ键的核自旋偶合常数。结果表明，本文方法适合于多种类型的直接键连原子间的偶合常数的计算，且与已有实验值吻合一致．

C-P(V)键核自旋偶合常数的理论研究

利用自然杂化轨道 ,以从头算级别的理论计算方法 ,选择较小基组STO 3G ,研究了C -P(V)键的核自旋偶合常数 ,并用三种化合物进行验证 ,理论计算值较好地与文献值相符合。

卤代甲烷系列谱学性质与结构关系的研究

本文借助最大重迭杂化轨道理论研究了卤代甲烷系列分子的NMR自旋-自旋偶合常数和核四极偶合常数与结构的关系。较明确地反映了化学键性质和取代基对分子谱学性质的影响。

C-P(Ⅲ)键核自旋耦合常数的理论研究

利用自然杂化轨道,以从头算级别的理论计算方法,选择较小基组STO-3G,研究了C-P(Ⅲ)键的核自旋耦合常数,并用三种化合物进行检验,理论计算值较好地与文献值相符合.

C-H键核自旋耦合常数的理论研究

文章利用自然杂化轨道以从头算级别的理论方法,选择较小基组STO-3G,在此水平上对28个分子进行构型优化,频率分析,并在相同水平上研究了这些分子的C—H键核自旋耦合常数。由此拟合出一个基于STO-3G基组水平上的计算核自旋耦合常数的公式,并选用3种化合物进行检验,理论计算值较好地与文献值相符合。因此可采用此公式对其它分子体系的核自旋耦合常数进行预测。该方法有一定可操作性和可信度,对NMR的量子化学研究有一定参考意义。

直接键链^1JC-H的核自旋偶合常数的理论计算

用一种计算直接键链原子核自旋偶合常数1JA-B的统一的半经验关系式,研究了各种代表性的环状分子及非环状分子的1JC-H的核自旋偶合常数,计算值与实验值吻合得很好,且该类非环状分子不同方法得到的杂化轨道S成分及净电荷都有较好的线性关系.不管是何种方法得到的S成分及净电荷,该统一的半经验关系式可适用于各类化合物体系的直接键链原子的核自旋偶合常数1JC-H计算.

C—F键核自旋耦合常数的理论研究

本文利用自然杂化轨道以从头算级别的理论方法 ,选择较小基组STO 3G ,在此水平上对 2 8个分子进行构型优化 ,频率分析 ,并在相同水平上研究了这些分子的C—F键核自旋耦合常数 ,由此拟合出一个基于STO 3G基组水平上的计算核自旋耦合常数的公式 ,并选用 4种化合物进行检验 ,理论计算值较好地与文献值相符合。因此可采用此公式对其它分子体系的核自旋耦合常数进行预测 ,该方法有一定可操作性和可信度 ,对NMR的量子化学研究有一定参考意义 .

核自旋偶合常数^2JC-C-F的量子化学计算

用密度泛函B3LYP方法,在6311G基组上对36个化合物进行构型优化、频率分析,计算了C C F的核自旋偶合常数2JC C F。由此拟合出一个基于该方法和相同水平上计算2JC C F的公式,选取四种化合物进行验证,计算值与文献值吻合。

NMR偶合常数的从头算级别自然杂化轨道研究

为了研究自然杂化轨道计算结果与核自旋偶合常数的相关性 ,本文进行了从头算级别的自然杂化轨道计算。采用STO 3G基组 ,利用Lowdin正交化原子轨道基组下的密度矩阵 ,得到了分子中各原子的杂化轨道、净电荷与13 C H、13 C 13 C键自旋偶合常数1JCH和1JCC之间关系式。

C-H键和C-C键核自旋偶合常数的理论研究

利用PM3级别最大重迭对称性分子轨道法和最大键级杂化轨道方法,计算了系列烃类化合物的杂化轨道和电荷分布,拟合出计算C-H及C-C偶合常数的简单关系式.研究了各种烃类分子中不同的C-H键和C-C键偶合常数,理论计算值和实验数据都较为符合.进一步验证了直接键连1JCX偶合常数主要取决于偶合作用中的Fermi接触项,为从简单价键理论角度解释和计算1JCH和1JCC提供了一种简便直观的方法.

1J（CH）和1J（CC）核自旋偶合常数的最大重迭对称性分子轨道计算

利用AM1级别上最大重迭对称性分子轨道法及自然杂化轨道方法,计算了系列烃类化合物分子中各原子的电荷分布和杂化轨道组成系数,拟合出计算C-H及C-C偶合常数的简单关系式,计算了各种烃类分子中不同的C-H键和C-C键偶合常数,计算值和实验数据相一致,为计算1JCH和1JCC提供了一种简便直观的方法.

INDO级别上的最大重迭对称性分子轨道III C—N核自旋偶合常数的计算

采用已建立的 INDO级别上的最大重迭对称性分子轨道方法计算得到的密度矩阵和分子中各原子净电荷，求得分子的最大键级杂化轨道，进而研究了 C— N核自旋偶合常数，所得计算结果与实验数据一致，结果表明我们建立的理论方法是可行的。

SF6的单取代和二取代物中^2JFF的半经验计算

运用最大键级杂化轨道这一计算方法，计算并拟合得到单取代和二取代的ＳＦ６衍生物中２ＪＦＦ的具体计算公式。

不同算法原子电荷下的^1JCH理论计算

用一种计算直接键连原子核自旋耦合常数的半经验公式,结合量子化学计算得到的32种有机分子稳定几何构型的7种不同算法下的原子电荷,探究原子电荷算法的不同对1JCH理论计算的影响,拟合出基于7种原子电荷的耦合常数计算公式,并利用拟合公式对5种分子进行了检验.计算结果表明拟合的32种分子及检验的5种分子的耦合常数的计算值均与实验值较好的符合,拟合得到的基于7种原子电荷的计算公式均可以对其他分子体系的耦合常数进行预测.另外,计算结果同样显示原子电荷算法的不同对1JCH理论计算值有一定的影响却不显著,其中基于电荷均衡方法电荷(QEq)得出的耦合常数计算值与实验值的偏差较其它6种原子电荷的小,结果更可靠.

直接键连C-C键核自旋偶合常数的量子化学计算

利用PM3级别上的最大重迭对称性分子轨道法对26个化合物进行构型优化。结合自然杂化轨道方法和最大键级杂化轨道方法,计算了其杂化轨道,由此拟合出计算C-C键偶合常数的简单关系式,计算了各种烃类分子中不同的C-C键偶合常数,计算值和实验数据较为吻合,为从简单价键理论角度解释和计算1JCC提供了一种简便直观的方法。

直接键连C-X(X=H,C)的核自旋偶合常数的理论研究

利用建立的PM3级别上的最大重迭对称性分子轨道法和自然杂化轨道方法，计算了系列烃类化合物的杂化轨道和电荷分布，拟合出计算C—H及C—C偶合常数的简单关系式，研究了各种烃类分子中不同的C—H键和C—C键偶合常数，理论计算值和实验数据都较为吻合．进一步验证了直接键连^1JCX（X=C，H）偶合常数主要取决于偶合作用中的Fermi接触相，为从简单价键理论角度解释和计算^1JCH和^1Jcc提供了一种简便直观的方法．计算结果也表明提出的计算方法是可行的．