Fe、Ir掺杂MoS_(2)表面对N_(2)气敏吸附与解离反应性能提升的第一性原理研究

基于第一性原理方法,采用周期性平板模型,研究了N_(2)分子在掺杂体系TM-MoS_(2)(TM=Fe、Ir)表面的吸附和解离行为.研究表明:N_(2)分子在TM-MoS_(2)(TM=Fe、Ir)表面吸附能依次为0.62和0.47 eV,而完整MoS_(2)表面的吸附能只有0.08 eV,说明掺杂之后对N_(2)表现出略好的吸附性能.差分电荷密度分析表明,N_(2)吸附后,掺杂Fe、Ir原子与两个N原子之间电荷有所增加,N-N键之间的区域电荷密度减少,N-N键的强度减弱.态密度计算结果发现,N_(2)在吸附过程中,主要是N原子的2p_(y)、2p_(z)轨道与Ir的5d_(xy)和5d_(z^(2))以及Fe的3d_(xy)和3d_(z^(2))发生杂化作用.通过分析解离活化能,N_(2)在掺杂体系TM-MoS_(2)(TM=Fe、Ir)表面解离需要活化能均较高,且远大于在相应掺杂表面的吸附能,说明N_(2)在掺杂体系TM-MoS_(2)(TM=Fe、Ir)表面解离应该表现为分子吸附或脱附.

5%Ag掺杂对MNO_(2)纳米棒和海胆微球形貌及其甲苯氧化性能的影响

采用水热法制备了MNO_(2)纳米棒和海胆微球,并原位掺杂5%Ag制备了Mn-Ag复合氧化物,利用SEM、XRD、BET、Raman等表征技术对其结构进行表征,并考察不同催化剂对甲苯的去除性能。结果表明:(NH_(4))_(2)S_(2)O_(8)的掺入量会对MNO_(2)的形貌产生影响,当其掺入量为2.28 g时,形成MNO_(2)纳米棒,当其掺入量为6.84 g时,形成MNO_(2)海胆微球;MNO_(2)纳米棒掺杂5%的Ag后,形貌未发生变化,但当MNO_(2)海胆微球掺杂5%Ag时,表面的纳米线较MNO_(2)海胆微球有所增长,且出现了缠绕现象,形成了空心鸟巢状结构;5%Ag掺杂后,对MNO_(2)纳米棒和MNO_(2)海胆微球的晶型未产生影响,均为α-MNO_(2),但5%Ag-MNO_(2)纳米棒出现了Mn2O_(3)的衍射峰;MNO_(2)海胆微球较MNO_(2)纳米棒的比表面积、孔径和孔容均增大,且Ag的掺杂进一步提高了MNO_(2)海胆微球的比表面积、孔径和孔容;MNO_(2)海胆微球比MNO_(2)纳米棒具有更好的甲苯去除性能,且5%Ag掺杂后,MNO_(2)海胆微球对甲苯的去除性能达到最好。

Li-Ce共掺杂TiO_(2)纳米材料制备及光催化性能的研究

选用六水合硝酸铈(Ce(NO_(3))_(3)·6H_(2)O)为掺杂剂,以钛酸四丁酯(TBOT)为原料,采用溶胶-凝胶法制备出铈掺杂改性的TiO_(2)光催化剂,并利用XRD、SEM、Uv-vis等表征方法研究Ce/TiO_(2)催化剂的结构、形貌和其对亚甲基蓝的光催化降解性能。结果表明:在500℃退火2 h,Ti与Ce物质的量比为1∶0.01(TiO_(2):0.01Ce)时,样品光催化效率最高,对亚甲基蓝降解率可达93.8%。同时还对TiO_(2):0.01Ce进行Li共掺改良,其光降解率可达95.4%,大于相同条件下单掺杂Ce的光降解率。

Al掺杂对SiO_(2)气凝胶耐高温特性的影响研究

SiO_(2)气凝胶具有成本低、制造工艺简单、化学性质稳定、密度小、超高比表面积等优点,是应用最广泛的高温保温隔热材料。以Si28和Si40为Si源,仲丁醇铝为Al源,乙醇为溶剂,采用酸碱催化、CO_(2)超临界干燥法制备了Al掺杂SiO_(2)气凝胶。结果表明:所得产品高温热处理后均为非晶态无定型结构,无掺杂SiO_(2)气凝胶线收缩率为24.34%,Al掺杂SiO_(2)气凝胶线收缩为14.05%,且在高温热处理后有较大的比表面积和孔体积,说明Al掺杂SiO_(2)气凝胶具有较好的耐高温性能和高温下的绝热性能,这是因为Al元素的掺入使气凝胶在形成过程中产生了很多细小的纳米空洞,热处理过程中Al-Si-O发生化学反应形成双金属氧化物,使气凝胶的氧化物骨架支撑力更强。

掺杂对2H-MoTe_(2)光电特性影响的第一性原理研究

MoTe_(2)是一种非空间反演对称性半导体,由线性偏振光照射,在无偏压条件下可以直接产生光电流,但是非常微弱.掺杂可以改变电子能带结构和降低空间反演对称性,从而有效的增强光电流.本文基于非平衡格林函数-密度泛函理论,采用第一性原理,计算了本征、Nb掺杂、Ti掺杂和W掺杂2H-MoTe_(2)的能带结构、透射谱和光电流.能带结构表明:Nb掺杂使半导体2H-MoTe_(2)能带穿越费米能级,转变为金属特性;Ti和W掺杂减小了2H-MoTe_(2)的带隙,能带没有穿越费米能级,依然为半导体.掺杂都降低2H-MoTe_(2)的反演对称对称性,从本征的D3h转变为Cs.从而在线偏振光的照射下可以有效的提高2H-MoTe_(2)的光电流.同时,发现掺杂可以提高单层2H-MoTe_(2)在低光子能量下的消光比,如Nb和Ti掺杂单层2H-MoTe_(2)分别在光子能量1.1 eV和1.2 eV处取得39.48和28.48的高消光比.这些结果表明掺杂可以有效增强单层2H-MoTe_(2)的光电流和消光比,可以应用于指导2H-MoTe_(2)在光电器件的设计,特别是在红外光探测领域增添了许多可能.

Ce^(3+)掺杂一维多孔SnO_(2)纳米材料的模板合成及光致发光性能

以四氯化锡为金属源,P123为造孔剂,尿素为沉淀剂,无水乙醇为溶剂制备前躯体,以多孔阳极氧化铝(AAO)为模板合成了一维多孔SnO_(2)纳米材料,并采用多种手段进行表征。结果表明:所合成的一维SnO_(2)纳米材料直径大小均匀,具有多孔和四方晶相结构,Ce^(3+)离子通过掺杂的方式使其具备良好的光致发光性能。

W掺杂量和退火温度对W-VO_(2)物相结构及相变性能的影响

钨掺杂M相二氧化钒(W-VO_(2)(M))有效降低了VO_(2)金属相(低温单斜相,M)到绝缘体相(高温四方金红石相,R)的可逆相转变温度(T_(c)),显著提高了VO_(2)在智能窗领域的应用价值。然而,W-VO_(2)(M)所表现出的较宽热滞回线宽度(ΔT_(c)>10℃)对其应用造成了一定的限制。为了解决这一问题,本研究以降低W-VO_(2)(M)的ΔT_(c)为目标,研究了W掺杂量与退火温度对W-VO_(2)物相结构及相变性能的影响。结果表明:随着W掺杂量的增加,W-VO_(2)粉体的T_(c)降低,并且ΔT_(c)较窄;退火温度的升高可以提高W-VO_(2)粉体的结晶度和分散度,但温度过高,会加速VO_(2)晶体结构的破坏,使其在恢复到室温后无法从R相转变为M相;当W掺杂量为6.0 at%,退火温度为700℃时,采用水热-退火两步法制备得到的W-VO_(2)(M)粉体表现出接近室温使用的T_(c)(T_(c)=36.83℃),同时具有较窄的ΔT_(c)(ΔT_(c)=6.63℃)。

稀土La掺杂TiO_(2)纳米纤维高响应光催化降解染料研究

为了提高TiO_(2)光催化性能,并研究金属离子掺杂对TiO_(2)光催化性能的影响,采用静电纺丝技术和煅烧工艺制备稀土元素La掺杂TiO_(2)无机纳米纤维膜,通过SEM、XRD、FT-IR、TG测试对材料的形貌、结构进行表征,以亚甲基蓝为靶向降解剂,进一步深入研究La^(3+)改性TiO_(2)光催化氧化降解染料的机理。结果表明,当染料浓度为10 mg/L,La^(3+)掺杂改性纳米TiO_(2)纤维的浓度为15 mg/10 mL条件下,催化10 min的降解率为63.41%,催化70 min的降解率即可达到99.87%,比未掺杂TiO_(2)纳米纤维的降解率提高了6.36%,可见,La^(3+)的掺杂提高了TiO_(2)光催化降解速率,所需要的时间减少了。

过渡金属W、Mn、V、Ti掺杂二维材料MoSi_(2)N_(4)的第一性原理计算

本文基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算了W、Mn、V、Ti替位掺杂二维MoSi_(2)N_(4)后的几何结构、电子结构以及光学性质的变化.电子结构分析表明W、Mn、W、Ti替位掺杂二维MoSi_(2)N_(4)后的禁带宽度分别为1.806 e V、1.003 e V、1.218 e V和1.373 e V;四种过渡金属掺杂后MoSi_(2)N_(4)的带隙类型没有发生改变,均为间接带隙半导体;W掺杂后的杂质能级靠近价带顶,费米能级靠近价带顶,为p型半导体,杂质能级为受主能级;Mn掺杂后的杂质能级靠近导带底,费米能级靠近导带底,为n型半导体;V和Ti掺杂后杂质能级位于费米能级附近,为复合中心;光学性质分析表明,在2 e V~4 e V的能量区间内,W掺杂结构的吸收波长为336 nm,体系发生红移;Mn、V和Ti替位掺杂后的吸收波长分别为320 nm、358 nm和338 nm,且掺杂体系均发生蓝移.

Ce掺杂Ni_(2)P纳米片的电子调控促进高效析氧

设计高效非贵金属析氧反应(OER)电催化剂对电化学能量转换具有非常重要的意义.本文通过水热法和煅烧法,成功制备了铈(Ce)掺杂磷化镍(Ni_(2)P)纳米片催化剂Ce-Ni_(2)P.微量Ce掺杂使催化剂表面产生丰富的磷空位,并显著调控了催化剂表面的电子结构,优化了催化活性位的化学价态.得益于Ce掺杂对催化剂表面的电子结构调控,Ce-Ni_(2)P催化剂在碱性电解液中表现出优异的OER性能和长期的稳定性.在50和100 mA/cm^(2)电流密度下,Ce-Ni_(2)P的OER过电位分别为241和281 mV,显著优于Ni_(2)P和商用RuO _(2)的过电位.

Mn^(2+)掺杂对YAG∶Ce^(3+)荧光陶瓷发光性能的影响

过渡族金属Mn^(2+)掺杂的石榴石荧光陶瓷被认为是实现高显色激光照明的候选材料。然而,由于Mn^(2+)在不同配位环境下离子半径的多样性,Mn^(2+)掺杂石榴石陶瓷体系设计方案尚不明确。本文采用真空烧结技术制备得到不同浓度Mn^(2+)掺杂的YAG∶Ce^(3+)荧光陶瓷,并将Mn^(2+)分别设计进入八面体(OC)和十二面体(DO)格位。通过表征样品物相和显微结构、光致发光、荧光寿命、量子效率等,并通过LD激光器激发对荧光陶瓷的发光性能进行研究。实验结果表明,在添加电荷与体积补偿剂SiO_(2)的前提下,相比Mn^(2+)进入十二面体格位,Mn^(2+)进入八面体后石榴石的晶体结构更加稳定。因此,当Mn^(2+)的浓度控制在0.5%^(6)%(at)范围内,OC系列样品的量子效率高于DO系列样品。此外,OC系列样品的PL谱中位于588 nm和725 nm处的发射峰分别对应于Mn^(2+)占据八面体和十二面体格位的^(4)T_(1)→^(6)A_(1)电子跃迁,而DO系列样品中位于572 nm处的发射峰则源于Mn^(2+)占据扭曲的十二面体格位产生的电子跃迁。得益于Ce^(3+)→Mn^(2+)间高效的能量传递,将浓度为6%(at)的Mn^(2+)设计进入YAG∶Ce^(3+)中八面体格位制得荧光陶瓷,封装得到的激光白光光源的显色指数为70.8,相对色温为5117 K。本文对于Mn^(2+)掺杂的石榴石发光材料的开发研究是有力补充,也为提升YAG∶Ce^(3+)荧光陶瓷光谱中的红光成分,进而提高医疗、显示等领域的激光光源的显色性能提供借鉴。

750℃高温CO_(2)掺杂SO_(2)环境中Super304H及Inconel625的腐蚀行为

研究掺杂气体对合金的腐蚀行为及作用机理对超临界二氧化碳(supercritical carbon dioxide,S-CO_(2))发电技术具有重要意义。该文开展Super304H及Inconel625合金的高温CO_(2)腐蚀试验,并结合腐蚀增重法、扫描电镜观察及XRD分析,研究两种耐热合金在750℃CO_(2)及掺杂SO_(2)环境中的腐蚀行为。结果表明,两种合金在750℃CO_(2)、750℃CO_(2)+SO_(2)环境中的腐蚀动力学均遵循抛物线规律,Inconel625抗腐蚀能力优于Super304H,具有较少的腐蚀增重;Super304H在750℃CO_(2)腐蚀初期增重高于CO_(2)+SO_(2)环境,而120 h后在CO_(2)+SO_(2)环境中腐蚀增重较高。两种环境中腐蚀500 h后,Super304H表面氧化膜为单层Cr_(2)O_(3)及外层疏松瘤状富铁氧化物与内氧化物FeCr_(2)O_(4)组成的局部双层氧化膜;Inconel625为单层均匀致密Cr_(2)O_(3)氧化膜,平均厚度不到1μm。高温CO_(2)腐蚀环境中,Cr含量对提高合金抗腐蚀性能具有至关重要的作用。高温CO_(2)掺杂SO_(2)对于Cr_(2)O_(3)形成合金具有抑制渗碳的作用,对于氧化铁形成合金具有加速腐蚀及渗碳作用。

MOFs衍生多孔TiO_(2)/C、N掺杂Fe_(2)O_(3)复合材料的制备及其光催化性能

将TiO_(2)加入NH_(2)-MIL-101(Fe)前驱体中,采用溶剂热法制备TiO_(2)/NH_(2)-MIL-101(Fe),进一步经高温热处理得到TiO_(2)/C、N掺杂Fe_(2)O_(3)复合材料(TiO_(2)/C、N-Fe_(2)O_(3))。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、光电子能谱(XPS)、紫外-可见分光漫反射(UV-Vis DRS)和荧光光谱(PL)等方法对所得样品的晶体结构、形貌特征、组成及光谱特性进行表征。在模拟太阳光照射下对罗丹明B(RhB)溶液进行降解,评价其光催化活性。结果表明,C、N均匀掺杂在Fe_(2)O_(3)中,TiO_(2)复合C、N掺杂Fe_(2)O_(3)后禁带宽度减小,模拟太阳光照射2.5 h后,在0.1 g/L TiO_(2)/C、N-Fe_(2)O_(3)复合材料的光催化作用下,10 mg/L罗丹明B的去除率达到95%,速率常速为0.0192 min^(-1),效果较TiO_(2)和C、N-Fe_(2)O_(3)有明显提高。所得复合材料稳定性好、可重复利用。MOFs衍生多孔C、N掺杂Fe_(2)O_(3)与TiO_(2)的复合缩短了带隙,强化了空穴与电子的分离从而提高可见光催化活性。

基于第一性原理计算Ca掺杂MoS_(2)对焊接气体的吸附性能

工业焊接的过程中会产生焊接废气例如CO、NO_(2)和CH_(4),这些气体会对工作人员的身心健康造成威胁,为解决这种废气吸附的需求,此文用基于密度泛函理论的第一性原理方法,搭建了Ca掺杂MoS_(2)的模型,用Dmol3模块研究掺杂后的电子结构,并计算了Ca-MoS_(2)吸附CO、CH_(4)和NO_(2)三种气体的态密度、电荷转移、吸附能、电子密度差等参数.结果表明Ca-MoS_(2)对于CH_(4)是一种物理吸附,主要是范德华力作用,而Ca-MoS_(2)吸附CO和NO_(2)是一种化学吸附,存在较强的吸附能力.此类掺杂有望制成新的气敏传感器等有益结果,该工作具有一定意义.

P掺杂β-FeSi_(2)材料的制备与热电输运性能

β-FeSi_(2)作为一种绿色环保、高温抗氧化的热电材料,在工业余热回收领域具有潜在的应用价值。虽然磷(P)是一种理想的β-FeSi_(2)硅(Si)位的n型掺杂元素,但是P掺杂β-FeSi_(2)易出现第二相,从而限制了其热电性能的提升。本研究采用感应熔炼法合成了一系列FeSi_(2)-xPx(x=0,0.02,0.04,0.06)样品,极大程度地避免了第二相的产生,并系统研究了P掺杂对β-FeSi_(2)热电输运性能的影响。结果表明,P在β-FeSi_(2)中的掺杂极限约为0.04,与前期的理论缺陷计算结果相符。此外,P掺杂优化了β-FeSi_(2)的热电性能,在850 K时,FeSi1.96P0.04的最高热电优值ZT约为0.12,远高于已有的研究结果(673 K,最高ZT仅为0.03)。然而,与同为n型Co和Ir掺杂的β-FeSi_(2)相比(其载流子浓度可达10^(22)cm^(-3)),P掺杂β-FeSi_(2)的载流子浓度较低,最高仅为10^(20)cm^(-3),这导致其电声散射效应较弱,从而限制了整体热电性能的提升。若能提高其载流子浓度,则热电性能有望得到进一步提升。

Mo掺杂二维VS_(2)吸附有毒气体的理论研究

NO_(2)、NH_(3)、芥子气和沙林是具有代表性的化学毒剂,它们扩散快毒性强,因此实现学术界和工业界对它们的快速检测极为重要.本文使用密度泛函理论研究发现过渡金属Mo原子可以稳定掺杂在二维VS_(2)结构中的S空位上,且掺杂结构与NO_(2)、NH_(3)、沙林和芥子气之间具有较强的相互作用,进一步影响VS_(2)对NO_(2)、NH_(3)、沙林和芥子气的气敏性.本文通过吸附能、吸附距离、Mulliken电荷,差分电荷密度,能带图与态密度分析等进一步揭示了影响机理,并依据电导率、能带等计算结果对4种气体进行区分.因此Mo原子掺杂的VS_(2)结构可以有效吸附有毒气体,该研究可以为实验研究者提供充足的理论依据.

稀土元素Tm掺杂对Cu_(2)S热电性能影响研究

Cu_(2)S具有较低的晶格热导率和窄禁带宽度,它热电性能优异、成本低廉且无毒等优点引起了热电材料相关研究领域的广泛关注。采用水热合成法与真空烧结法相结合的方式制备Cu_(2)S基热电材料,通过物相、成分表征和热电性能测试等手段,研究稀土元素Tm掺杂对Cu_(2)S基材料热电性能的影响规律,并采用第一性原理开展掺杂后Cu_(2)S能带结构和态密度计算。研究结果表明,水热合成法可以获得Cu_(31)S_(16)粉体,在真空烧结过程中物相发生了转变,从原来的Cu_(31)S_(16)转变为Cu_(2)S。掺杂Tm元素可显著提高Cu_(2)S粉体的结晶性能,随着掺杂含量的增加,Cu_(2)S团聚现象逐渐消失。Cu_(2)S塞贝克系数随Tm掺杂量的增加有所提升,其中掺杂2%Tm的Cu_(2)S在350℃处于相变温度,塞贝克系数达到峰值1589.71μV/K;随掺杂元素的增加和温度的升高,Cu_(2)S电导率逐渐下降。Tm掺杂后的Cu_(2)S在中高温度范围内,热导率κ随着温度的上升呈现逐渐下降的趋势。结果表明掺杂2%Tm的Cu_(2)S热电优值从0.1增加到0.4,提高了300%。

基于N掺杂Ti_(3)C_(2)MXene量子点的荧光探针用于Hg2+和S2-的传感检测

基于N掺杂Ti_(3)C_(2) MXene量子点(N-Ti_(3)C_(2) MQDs)荧光探针和配位相互作用,构建了一种检测Hg^(2+)和S^(2-)的“开-关-开”型荧光传感新方法.研究发现,制备的N-Ti_(3)C_(2) MQDs发射蓝色荧光(λem=440 nm),荧光量子产率为15.7%.Hg^(2+)与N-Ti_(3)C_(2) MQDs表面的—NH2,—COOH,—OH等官能团产生选择性配位作用,导致N-Ti_(3)C_(2) MQDs体系荧光猝灭.当加入S^(2-)后,由于S^(2-)与Hg^(2+)之间强的结合力,形成HgS沉淀,从而使N-Ti_(3)C_(2) MQDs体系荧光恢复.基于该原理,构建了一种“开-关-开”型荧光传感方法,实现了对Hg^(2+)和S^(2-)的定量检测.N-Ti_(3)C_(2) MQDs探针的荧光强度与Hg^(2+)浓度在0.02~200μmol/L范围内呈良好线性关系,检出限为10 nmol/L(S/N=3);与S^(2-)浓度在0.07~150μmol/L范围内呈良好线性关系,检出限为30 nmol/L(S/N=3).该方法具有成本低、操作简单、灵敏度高和选择性好等特点,并可用于水样中Hg^(2+)和S^(2-)的检测.

Mn^(2+)掺杂Cs_(3)Cu_(2)I_(5)微晶的温和、快速溶液法合成

在铜基金属卤化物Cs_(3)Cu_(2)I_(5)中掺杂Mn^(2+)是拓宽发光范围的重要途径,但是已报道的掺杂方法大多需要高温、惰性气氛、较长时间和专用设备等。本工作将CsI固体粉末直接投加至CuI和MnCl_(2)的氢碘酸溶液中,在较低温度(60℃)、空气条件下快速(3 min)合成Mn^(2+)掺杂Cs_(3)Cu_(2)I_(5)微晶,并测试了其结构和发光性能。通过系列对比实验,提出一种由反应物溶解度控制的“缓释生长-掺杂”机制,证实CsI固体粉末在高浓度氢碘酸中的缓慢溶解能够降低Cs_(3)Cu_(2)I_(5)晶体的生长速率,为Mn^(2+)的低温、可控掺杂提供有利的动力学条件。该方法为全无机金属卤化物体系的掺杂发光和掺杂动力学研究提供了新的思路。

4d金属掺杂MoS_(2)改善对NO_(2)传感性能的机理研究

二硫化钼(MoS_(2))是一种热门的气体传感器材料.针对MoS_(2)与气体分子之间的弱相互作用问题,掺杂是一种有效的解决方式.本文利用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理平面波超软赝势计算方法,对二氧化氮(NO_(2))分子在4d金属掺杂后的MoS_(2)表面上吸附的微观机制进行了理论研究.研究结果表明:4d过渡金属元素掺杂有利于提高MoS_(2)吸附NO_(2)后的稳定性,且掺杂改变了材料表面的还原性,改善了其传感性能.掺入4d金属原子的材料禁带宽度显著减小,并且在费米能级附近形成了新的杂质峰,这大大提升了它的导电性.且掺杂原子的4d与5s轨道电子之间的协同作用会提升气体分子与材料之间的传感特性,这表明4d金属原子掺入MoS_(2)可以成为一种有效的NO_(2)传感器材料.本文的工作有助于寻求合适的化学掺杂的方法来提高MoS_(2)基气体传感器的性能.