SUBSTITUENT CHEMICAL SHIFT (SCS) AND THE SEQUENCE STRUCTURE OF ETHYLENE-VINYL ALCOHOL COPOLYMERS

Three ethylene-vinyl alcohol copolymers were studied by means of the substituent chemical shift (SCS) method. The SCS parameters of hydroxy (-OH) in two different solvents were obtained: in deuterium oxide/phenol (20/80 W/W ) the parameters are S_1 = 42.77±0.08ppm, S_2 = 7.15±0.06 ppm, S_3 (s)= -4.08±0.02ppm, S_3 (t) =-3.09±0.20ppm,S_4 = 0.48±0.03ppm, S_5 = 0.26±0.05ppm. In o-dichloro-benzen-d_4 S_1(s)=44.79±0.61ppm, S_2=7.40±0.00ppm, S_3(s)=-4.51±0.17ppm, S_3(t)=-3.13 ±0.00 ppm, S_4 =0.63±0.04ppm, S_5=0.36±0.00ppm.Simultaneously the ^(13)CNMR spectra of EVA copolymers were assigned by using the SCS parameters obtained.

工业Fe-Cu-K催化剂上费托合成反应动力学(Ⅰ)——基于机理的动力学模型

由费托合成反应碳化物机理出发,考虑费托合成产物中烯烃再吸附对反应产物分布影响的事实,首次导出了费托合成反应动力学模型。该模型中由于引入烯烃再吸附项链增长几率不再是一个常数,因而更适合于解释铁基催化剂上非理想Anderson-Schulz-Flory产物分布.

工业Fe-Cu-K催化剂上费托合成反应动力学(Ⅱ)——模型筛选与参数估值

依据本文(Ⅰ)报获得的费托合成动力学模型及水煤气变换反应动力学模型,结合在固定床中测得的动力学数据,对几个候选动力学模型进行了参数回归。结果表明,表面碳化物烯烃再吸附机理模型和CO_2脱附为控制步骤的水煤气变换反应动力学模型能较好地拟合实验数据,所得最终费托合成机理动力学模型满足模型检验要求,且回归得到的活化能值与文献结果一致。

工业α-烯烃中异构体结构的核磁共振分析

针对已知结构α烯烃的标准谱图缺少的问题,提出了归属工业α烯烃中异构体的核磁共振碳谱的“三步法”,即按强度把各谱峰归属给各组分;按双键碳原子化学位移加和规律归属各组分的不饱和碳原子,初步确定各组分结构;根据双键对饱和碳原子化学位移的取代效应计算烷链碳原子的化学位移,佐证各组分的结构。通过对4种工业α烯烃样品C=10,C=12,C=16和C=24的组成和各组分结构的测定实例说明该方法可行。

取代基效应(SCS)与乙烯—α—烯烃共聚物的序列结构——7.氢化丁苯共聚物(HBS)

测定了两个氢化丁苯共聚物样品的~1H、^(13)C NMR谱。通过处理文献中的^(13)C NMR谱数据得到了-C_2H_5和-C_6H_5的SCS参数。利用乙烯-α-烯烃共聚物的SCS方法结合DEPTNMR实验技术重新归属了该共聚物的^(13)C NMR谱。明确指出,氢化丁苯共聚物分子链中主链任何一个乙烯单元的两个CH_2在序列分布上分属于二元组和三元组。CH则用三元组来表征。最后,对HBS共聚物的序列分布进行了计算。

取代基效应与乙烯-α-烯烃共聚物的序列结构——5.乙烯-乙烯醇共聚物

本文应用取代基效应(SCS)方法研究了乙烯-乙烯醇(EVA)共聚物,得到了羟基(-OH)在两种不同溶剂中的SCS参数:在苯酚+重水(80/20W/W)中参数为S_1=42.77±0.08ppm,S_2=7.155±0.06ppm,S_3(s)=-4.08±0.02ppm,S_3(t)=-3.09±0.02ppm,S_4=0.48±0.03ppm,S_5=0.26±0.05ppm,在以邻二氯苯为溶剂时参数为S_1=44.97±0.61ppm,S_2=7.40±0.00ppm,S_3(s)=-4.51±0.17ppm,S_3(t)=-3.13±0.00ppm,S_4=0.63±0.04ppm,S_5=0.36±0.00ppm,同时利用所得到的SCS参数对该共聚物的^(13)C NMR谱进行了归属。

取代基效应(SCS)与乙烯—α—烯烃共聚物的序列结构——Ⅲ.定量分析

本文在分析乙烯-α-烯烃共聚物序列结构时,把代表共单体反接单元的亚甲基(CH_2)βγ和γδ分别归属给了二元组VV和三元组EEV。与此同时,CH_2-δδ和δδ^+归属给了二元组EE。表征乙烯长序列的CH_2-δ^+δ^+分属二元组EE和三元组EEE,对应峰强度在EE和EEE之间的分配是处理序列分布的关键。在本文中运用序列结构的Bovey关系和Randall统计进行演算,求得了修正值△的数学表达式,严格解和近似解。在规则链条件下得到的近似解与G.J.Ray的结果完全相同。当共单体含量较少时,谱峰强度Iδ^+δ^+的分配接近相等。 在二元组和三元组的水平上,乙烯-α-稀烃共聚物的^(13)C NMR谱中共有十三个峰,属于CH_2的有十个,属于CH的有三个。利用这些谱峰的强度数据可以建立一套计算公式,由此提供共聚物序列结构的全部信息。因此这是一个研究乙烯-α-烯烃共聚物序列结构的普适方法。

取代基效应(SCS)与乙烯—α—烯烃共聚物的序列结构——Ⅱ.取代基效应方法

本文提出了一种解析乙烯-α-烯烃共聚物的^(13)C NMR谱的取代基效应方法,它揭示了存在于共聚物序列结构与^(13)C谱之间的对应关系,并对这种关系进行了系统的阐述。文章中首次按上述对应关系明显与否将共聚物^(13)C谱分成两类,并给出进行分类的三种判据:SCS参数,共单体均聚物的^(13)C谱,以及取代基的电性。文章最后比较了取代基效应方法与Grant-Paul方法的异同。

耐硫变换催化剂QCS-11在宁煤烯烃装置的工业应用

介绍QCS-11耐硫变换催化剂的特点及其在国内典型的高CO、高水气比变换工艺——宁煤烯烃装置一变炉工业应用情况。结果表明:该催化剂的活性稳定性、结构稳定性、耐水、耐高温性能明显优于国内外工业催化剂,可以很好地满足苛刻的高CO、高水气比变换工艺的需要。

安丝菌素聚酮合酶模块2中脱水酶结构域的生化功能

【目的】I型聚酮合酶(Polyketide synthase,PKS)模块中不同的修饰是聚酮类化合物结构多样性的重要原因之一。抗癌药物安丝菌素化学结构中C11-C14区域存在特殊的双键迁移结构,可能与聚酮合酶模块2或者3中脱水酶结构域(Dehydratase,DH)的催化密切相关,本研究通过探究聚酮合酶模块2中DH结构域(Ansa DH_2)的生化功能,确定其在安丝菌素聚酮链延伸过程中的脱水功能。【方法】本文以安丝菌素产生菌Actinosynnema pretiosum subsp. pretiosum ATCC 31280为研究材料,首先,对安丝菌素聚酮合酶模块中的4个不同DH结构域进行了生物信息学分析;然后,利用化学方法合成了Ansa DH_2的底物类似物waq-1,建立和优化了Ansa DH_2的体外生化反应体系;并利用ESI-MS~2的方法鉴定了Ansa DH_2催化形成的终产物的结构,确定了Ansa DH_2在安丝菌素聚酮链延伸中的α-β脱水作用;最后,通过定点突变的策略,对Ansa DH_2的关键氨基酸进行了鉴定。【结果】通过生物信息学分析显示Ansa DH_2和Ansa DH_3与已报道的催化双键迁移的DH结构域进化关系近;通过六步线性化学反应合成了Ansa DH_2底物类似物waq-1,终产率为17.81%;建立并优化了Ansa DH_2的生化反应条件,使36 h的底物转化率达到45%;通过对Ansa DH_2催化形成的终产物的结构鉴定,证明安丝菌素聚酮链延伸过程中Ansa DH_2催化底物类似物发生了α-β脱水;最后,氨基酸的定点突变证明了Ansa DH_2第48位的组氨酸(H)是脱水活性的必需氨基酸。【结论】本研究证明了Ansa DH_2具有催化α-β脱水的功能,丰富了DH结构域的研究,为后续研究安丝菌素聚酮链延伸过程中的双键迁移奠定了基础。