柴油催化氧化脱硫新技术

柴油催化氧化脱硫技术不需高温高压、不耗费氢气、设备投资少等优点,是一项很有前景的脱硫技术。本文介绍了柴油氧化脱硫的机理,重点概述了近年来国内外柴油催化氧化脱硫技术所取的最新成果,并分析了各种氧化脱硫体系的最佳工艺条件和各自的优缺点。

直馏柴油选择催化氧化脱硫催化剂的制备与评价

制备了直馏柴油催化氧化脱硫催化剂苯甲酸锌、B2O3和复合催化剂FTS-1。以O2为氧化剂,考察了3种催化剂催化氧化直馏柴油中的硫化物的脱硫效果。研究结果发现,苯甲酸锌催化剂脱硫效果明显,脱硫后直馏柴油中的硫含量达到小于300μg/g的欧洲Ⅱ类排放标准;B2O3催化剂脱硫效果差,但萃取柴油的收率较高;复合催化剂FTS-1可选择催化氧化直馏柴油,抑制烃类化合物的深度氧化,降低氧化柴油的酸值,极大地改善了脱硫柴油的质量,提高脱硫柴油的收率。在搅拌转速700r/m in、苯甲酸锌质量分数0.15%、B2O3质量分数2%、反应温度150℃、氧气压力1.3M Pa、反应时间60m in的条件下,复合催化剂FTS-1脱硫后直馏柴油中硫含量可降到271μg/g,脱硫率达到87.8%。

柴油氧化脱硫工艺研究

依据溶剂萃取理论及氧化脱硫原理,应用正交实验设计优化了柴油氧化脱硫工艺.实验发现,以双氧水为氧化剂时,碱与氧化剂用量是影响脱硫率的主要因素;以过氧乙酸为氧化剂时,剂油比是影响脱硫率的主要因素;用过氧乙酸作氧化剂比用双氧水的脱硫率高得多.最佳工艺条件为:剂油比1∶7,氧化剂用量6%,反应时间15min,冰醋酸1%.此时柴油的脱硫率为46.2%.

加氢精制柴油选择性氧化-萃取深度脱硫

30 %H2 O2 -HCOOH氧化加氢精制柴油 (硫含量为 794× 10 - 6 (ω) ) ,然后使用溶剂萃取氧化处理后使油品达到深度脱硫。详细考察了搅拌速度、油水两相体积比、甲酸浓度、氧化剂加量、反应温度和时间对柴油氧化脱硫的影响。同时考察了萃取溶剂含水量和萃取剂油比对脱硫及油回收率的影响。实验结果表明 :30 %H2 O2 -HCOOH生成过氧甲酸 ,能有效氧化加氢精制柴油中的有机硫化合物 ,然后经过溶剂萃取能达到深度脱硫 ;过氧化氢 /硫 (摩尔比 )为 8时 ,柴油硫含量从 794× 10 - 6 (ω)降至 87×10 - 6 (ω)。搅拌速度、油水两相体积比、甲酸浓度、过氧化氢加量、反应温度和时间对氧化脱硫均有影响。搅拌速度超过 4 0 0r/min对反应影响不明显。过氧化氢加量、反应温度和时间及萃取条件均影响油回收率。

直馏柴油催化氧化脱硫萃取剂研究

对直馏柴油催化氧化脱硫萃取剂进行了研究 ,评选了萃取剂单剂和复合萃取剂 ,考察了萃取操作条件。实验结果表明 ,研制的含DMF90 % (φ)的复合萃取剂EA - 1在萃取温度 6 0℃ ,萃取时间 2min ,萃取剂EA - 1/柴油体积比 0 .2 ,萃取次数 4次 ,萃取相分离温度 6 0℃ ,相分离时间分别为 15min(第1次 )、5min(第 2次及以后次数 )的条件下 ,可将直馏柴油硫含量由 16 5 8× 10 - 6 (ω)降至 2 0 9× 10 - 6 (ω) ;EA - 1通过蒸馏再生 ,回收率高达 99.9% ,并且性能稳定 ,再生多次后循环使用脱硫效果基本保持不变。

复合萃取剂选择性萃取脱硫研究

通过采用甲醇、95%乙醇、二甲基亚砜、乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺和糠醛六种有机溶剂对氧化柴油进行萃取脱硫,评选出较优的柴油氧化脱硫专用萃取剂。实验发现糠醛的萃取脱硫效果最好,脱硫率高;且糠醛与水以适当体积比混合,可以更加有效地萃取出含硫有机物,提高萃取脱硫的选择性,使脱硫率增加3.7%,萃取柴油收率提高3%。

双亲催化剂[(C_(16)H_(33))N^+(CH_3)_3]_3[PMo_(12)O_(40)]-在FCC柴油氧化-萃取脱除含硫化合物中的应用

以双亲催化剂[(C16H33)N+(CH3)3]3[PMo12O40]-和双氧水组成的双亲催化氧化体系结合萃取对柴油中含硫化合物进行脱除。结果表明,此双亲催化剂有效地提高了油水接触的几率,强化了氧化过程,且显示出很高的活性。最佳的氧化条件为:H2O2与S的摩尔比为5,氧化温度为80℃,氧化时间90min。考察了N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、乙腈,N,N-二甲基甲酰胺、二甘醇、甲醇的萃取能力,发现γ-丁内酯为理想的萃取剂。在最佳氧化条件下,以γ-丁内酯为萃取剂,对柴油进行氧化萃取,脱硫率和收率分别为87.8%和86.0%。

石油二厂催化裂化柴油化学方法脱硫

采用氧化反应与溶剂抽提相结合的方法对抚顺石油二厂催化裂化柴油进行了脱硫实验 ,双氧水与冰醋酸作氧化剂 ,它们反应生成的过氧乙酸可以把柴油中的含硫化合物有选择性地氧化成相应的具有很强极性的砜。根据相似相溶原理使用极性溶剂二甲亚砜将这些砜从柴油中除去 ,从而降低了硫含量。实验过程中分别考察了氧化剂用量、反应时间、氧化温度、剂油比、抽提温度等对催柴硫含量的影响。结合生产实际 ,确定了实验室适宜的操作条件 :反应温度 85～ 90℃ ;氧化剂用量 10 .0 (氧化剂用量与硫含量摩尔比 ) ;反应时间 2 0min ;剂油比 1.0 (体积比 ) ;抽提温度室温。结果表明 ,在适宜实验条件下 ,抽余油的硫含量可以降至 5 0 0 μg/ g以下 ,满足国家标准的要求。

汽柴油氧化-萃取脱硫技术中萃取过程研究进展

简要介绍了汽柴油氧化-萃取脱硫原理及常用萃取剂。重点介绍了萃取工艺条件对汽柴油氧化-萃取脱硫效果的影响,其中包括采用的催化氧化体系、萃取温度、萃取剂的筛选、剂油比及萃取时间等。萃取工艺条件中萃取剂的选择是萃取脱硫过程的关键,选择的萃取剂必须与催化氧化体系匹配;萃取温度通常为室温,剂油比1:1,在较佳的萃取脱硫工艺条件下,可有效降低汽柴油硫含量,达到深度脱硫目的。

柴油氧化脱硫工艺研究

以甲酸作催化剂,过氧化氢作氧化剂,采用萃取方式对柴油脱硫。考察了氧化剂用量、反应温度、反应时间、萃取剂用量和吸附剂用量等对脱硫效果的影响,得出适宜的氧化工艺条件:氧化剂用量10%(体积分数),反应时间60 min,反应温度60℃,甲酸与过氧化氢的体积比为1∶1。此条件下,以甲醇作萃取剂,萃取剂与油样体积比为1∶1时,一级萃取脱硫率可达75.6%,二级萃取脱硫率可达84.4%。

表面活性剂强化氧化萃取脱硫过程的实验研究

氧化萃取脱硫过程具有工艺流程简单、设备投资少等优点.针对氧化过程中存在的反应速度慢、氧化剂用量多等缺点,提出了向反应体系中加入少量水溶性的表面活性剂以提高油水接触几率、强化氧化过程的新思路.以二苯并噻吩?辛烷为模拟体系,磷钨酸为催化剂,双氧水为氧化剂,通过添加十六烷基三甲基溴化铵,在50℃下可使氧化时间从24h缩短到7h,且氧化后油品中硫含量低于10×10?6.对于实际汽、柴油体系,通过添加表面活性剂,氧化过程中油水相比可从1:1降低为25:1,大大减少了氧化剂用量,且氧化后萃取的单级脱硫率大于50%,优于直接萃取过程的脱硫率.

功率超声作用下柴油的深度氧化脱硫

在催化氧化溶剂抽提的基础上,同时增加超声波为反应提供能量,开辟了一条全新的柴油氧化脱硫技术。考察超声频率、声强等因素对脱硫效果的影响。结果表明,对于高硫FCC柴油,以H2O2-乙酸为氧化剂,超声波氧化脱硫效果明显优于未加超声波的脱硫效果,可以在数分钟内达到深度脱硫的效果。当超声波的频率为28 kHz,声强为0．4 W／cm2时脱硫效果最好,脱硫率可达95％,产品回收率在93%以上。

氧化-萃取法脱除减黏裂化柴油中硫化物

采用氧化-萃取法对减黏裂化柴油进行脱硫研究。使用O3为氧化剂,甲酸为催化剂,并用极性有机溶剂萃取分离柴油中含硫化合物氧化反应生成的亚砜、砜类等极性氧化物。考察了反应体系中氧化时间、氧化温度、萃取剂油体积比以及甲酸质量分数对柴油脱硫率的影响,并确定了最佳工艺条件。结果表明,在氧化-萃取工艺条件下,减黏裂化柴油的硫质量分数由4 980μg/g降低至490μg/g,脱硫率为90%。通过对减黏裂化柴油氧化前后的性质对比可知,氧化-萃取法可以改善减黏裂化柴油的色度和酸值等性能。

复合催化氧化直馏柴油脱硫的研究

在高压反应釜中,采用均相催化氧化脱硫催化剂和纯Oz对直馏柴油进行催化氧化脱硫,可达到很好的脱硫效果,但此法得到的氧化柴油酸值较大,加入助剂可以抑制烃类化合物的氧化,降低了氧化柴油的酸值,提高了氧化油收率,且硫含量也可达到欧洲Ⅱ类柴油标准(总硫<300μg/g)。结果表明,复合催化氧化脱硫使柴油中硫的质量分数降到271μg/g,酸值下降89.2%,氧化油收率提高1.4%。

氧化-萃取脱除柴油中噻吩类硫化物研究进展

近年来针对柴油中噻吩类硫化物的脱除问题国内外进行了多种非加氢脱硫技术研究,其中氧化脱硫、萃取脱硫、氧化-萃取脱硫技术是研究较多、具有应用前景的脱硫方法。本文从柴油氧化-萃取脱除噻吩类硫化物的反应机理出发,重点概述了有机酸、酸酐催化体系、离子液体催化体系及分子筛催化体系氧化-萃取脱除噻吩类硫化物获得低硫柴油的最新研究成果,并提出了目前存在的问题及该领域未来的研究方向。