木质素磺酸钠衍生S/N共掺杂电催化剂结构调控与OER性能研究

析氧反应(Oxygen Evolution Reaction,OER)是电催化水分解能源转化过程的核心与速控步骤,较高的反应能垒导致动力学缓慢,限制了整体效率。本文基于可再生的木质素磺酸钠原料,依次采用氧化氨解、配位自组装、原位碳化制备了双金属硫化物Co_(9)S_(8)-Ni_(3)S_(2)/SN-C催化剂,表现出优异的电催化OER性能。结合全面表征明确了氧化氨解得到的酰胺基团改性木质素磺酸钠与金属间的络合结构,并揭示了前驱体在热解碳化过程中的结构演变机制,以及活性中心Co_(9)S_(8)-Ni_(3)S_(2)的形成过程。在改性木质素衍生碳的强结合作用下,金属分散度提高。Co_(9)S_(8)-Ni_(3)S_(2)二者的紧密作用以及N对碳载体的缺陷掺杂,有效调控催化剂表面电子结构,优化中间体的吸附,进而提升了电催化OER反应性能。当氧化氨解过程中m(H2O2)/m(LS)=1.5时,Co_(9)S_(8)-Ni_(3)S_(2)/SN-C催化剂的OER活性最高,在50mA·cm^(-2)的电流密度下,相比商业催化剂Ru/C(420 mV)具有更低的过电位(350 mV)。该工作为木质素碳材料的定向调控以及高效稳定OER电催化剂的开发提供了新思路。

木素分子氧化性氨化反应过程中的结构变化

在一定压力和温度条件下,木素大分子和氨发生反应,生成一些氮修饰木素.为了解反应过程中木素分子结构的变化,用13C和1H-13C 2D-NMR HMQC技术检测了反应前后的分子谱图,结果显示反应过程中木素分子的碎裂化现象十分明显,很可能在氧化性氨化反应过程中,木素大分子表面基团发生了氧化性修饰,如一些侧链CH3被氧化形成CHO和COOH等,然后这些基团与氨结合等;此外,芳香环结构可能通过粘康酸单体断裂形成一些酰胺类产物,但木素分子内部的高度缩合性结构没有明显的变化.

工业木质素氧化氨解反应研究

对麦草碱木质素和木材硫酸盐木质素的氧化氨解反应进行研究。对反应产物pH值的变化及氮化物的组成分析结果表明 ,改性木质素的总氮含量分别可达 1 0 .7%和 1 3.43% ,总氮中有近一半是无机氮。在 1MPa氧压和 1 40℃条件下麦草和木材碱木质素的最佳反应时间分别为 30min和 45min。

草类木素的氨化反应 Ⅱ.反应动力学和产物结构分析

木素的氨化反应可分为两个阶段 ,反应遵循准一级 (pseudo firstorder)方程 :ln[(N∞ -Nt) /N∞]=-kt;动力学研究表明 ,在 10 0℃条件下约有 2 .3%的N在刚达到预定温度的时间内结合进入麦草工业木素 (PTL) ,但预定温度为 130℃时 ,约有 3 .7%的N在同样时间内结合进入PTL分子。1H 13C2D NMRHMQC谱图可见木素分子的碎裂化现象十分明显。

草类木素的氨化反应——反应动力学和产物结构分析

木素的氨化反应可分为两个阶段 ,0— 4 5min为第一反应阶段 ,4 5— 165min为第二反应阶段 ,反应遵循准一级 (pseudo—firstorder)方程 :Ln[(N∞ —Nt) /N∞] =-kt;动力学研究表明 ,在10 0℃条件下约有 2 .3 %左右的N在刚达到预定温度的时间内结合进入PTL ,但预定温度为 130℃时 ,约有 3 .7%左右的N在同样的时间内结合进入PTL分子 ,这是一种瞬时反应历程。1 H—1 3 C2D—NMRHMQC谱图可见木素分子的碎裂化现象十分明显 ,很可能在氧化性氨化反应过程中 ,木素大分子表面基团发生了氧化性修饰 ,如一些侧链的—CH3 的氧化反应形成—CHO和—COOH ,然后与N结合等 。

氧化氨解工艺对工业木素氮形态分布的影响

通过采用不同的氧化氨解工艺生产氮改性木素的研究,比较了总氮、不同形态氮的分布、有机碳、羧基和甲氧基含量以及工业木素在反应前后化学结构的变化,表明采用高压工艺能使木素在短时间内结合较多的氮,其中有近一半的氮以不易水解的有机氮形式存在,且在反应结束后得到的氮改性木素中总碳含量明显减少,而采用常压工艺生产的氮改性木素中铵态氮和羧基的含量比例较高。另外,从13C-NMR的分析比较表明,氧化氨解反应虽然给工业木素带来了一定程度上的裂解和缩合,但其木素大分子的基本结构仍保持较完整。研究表明,利用低压工艺生产的氮改性木素中的氮将更有利于植物的利用。

木素的氧化性氨化反应(英文)

在一定压力和温度条件下,木素大分子和氨发生反应,生成一些氮修饰木素.为了解反应过程中木素分子结构的变化,用13 C和1H - 13 C 2D -NMRHMQC技术检测了反应前后的分子谱图,结果显示反应过程中木素分子的碎裂化现象十分明显,很可能在氧化性氨化反应过程中,木素大分子表面基团发生了氧化性修饰,如一些侧链 -CH3 被氧化形成 -CHO和 -COOH等,然后这些基团与氨结合等;此外,芳香环结构可能通过粘康酸单体断裂形成一些酰胺类产物。