针刺对卵巢储备功能减退大鼠血清激素及PI3K/Akt/mTOR信号通路蛋白表达的影响

目的:观察针刺对卵巢储备功能减退(DOR)大鼠血清激素、卵巢形态学变化及卵巢组织中p-PI3K、p-Akt及p-mTOR蛋白表达的影响,探索针刺治疗DOR的可能机制。方法:18只SPF级SD雌性大鼠随机分为空白组、模型组和针刺组,每组6只;模型组、针刺组采用腹腔注射环磷酰胺制备DOR大鼠模型,空白组仅腹腔注射同等量生理盐水。造模后针刺组取肾俞、关元、中极、气海、太溪、双侧三阴交和双侧子宫穴进行针刺,每次留针20 min,1次/d,连续21 d。空白组、模型组:仅抓取不进行干预,1次/d,连续21 d。观察比较各组间大鼠的血清激素改变情况,HE染色法观察大鼠卵巢形态学改变、卵巢中各级卵泡及黄体的数目变化,颗粒细胞层厚度改变;免疫组织化学法、Western blot法检测卵巢组织中p-PI3K、p-Akt及p-mTOR的蛋白表达。结果:与空白组比较,模型组血清FSH、LH水平升高(P<0.05),血清E2、AMH水平降低,差异具有统计学意义(P<0.05);卵巢组织中各级卵泡数明显减少,差异具有统计学意义(P<0.05);卵巢组织中PI3K、Akt及mTOR蛋白表达水平升高,差异具有统计学意义(P<0.05)。与模型组比较,针刺组血清FSH、LH水平显著降低,差异具有统计学意义(P<0.05);血清E2、AMH水平显著升高,差异具有统计学意义(P<0.05);卵巢组织中各级卵泡数明显增多,差异具有统计学意义(P<0.05);卵巢组织中p-PI3K、p-Akt及p-mTOR蛋白表达水平降低,差异具有统计学意义(P<0.05)。结论:针刺可以有效改善DOR大鼠卵巢储备功能,促进卵泡数量增加。作用机制可能与针刺调节卵巢组织中p-PI3K、p-Akt及p-mTOR蛋白表达有关。

对甲基苯甲醛合成技术研究进展

介绍了甲苯羰基化、对二甲苯卤代水解氧化、对二甲苯间接电氧化和对二甲苯直接氧化等对甲基苯甲醛合成技术研究现状。对催化剂发展进行了评述,指出对二甲苯间接电氧化与太阳能光伏发电产业结合和对二甲苯直接液相氧化并联产对甲基苯甲酸工艺,具有工业开发前景。

聚酪氨酸/纳米金电化学传感器检测水环境中环丙沙星

利用聚酪氨酸有机薄膜负载金纳米粒子作为检测环丙沙星的基底材料,制备了p-Tyr/AuNP s/Au电化学传感器,对环丙沙星(CFX)表现出良好的电催化性能。用扫描电镜对材料的形貌进行了表征,CFX在该材料表面的反应为二电子转移的受吸附控制的过程。用单因素实验对L-酪氨酸(L-Tyr)单体的浓度、聚合的扫描圈数、金纳米沉积时间、溶液pH值进行了优化。在最优条件下,在6.60×10^(-7)~1.57×10^(-5)mol·L^(-1),ΔI与环丙沙星的浓度呈良好的线性关系,检出限为3.50×10^(-7)mol·L^(-1)(S/N=3)。该电化学传感器具有良好的重复性、稳定性和抗干扰性,可用于实际水体中环丙沙星的测定,加标回收率为95.7%~103.5%。

基于(p,q)-SzáSz-Mirakyan-Baskakov-Stancu算子的逼近性质

本文讨论(p,q)-SzáSz-Mirakyan-Baskakov算子的Stancu型推广.研究了新算子的加权逼近性质,并利用适当的连续模给出了收敛速度.同时,利用K函数的方法对(p,q)-SzáSz-Mirakyan-Baskakov算子进行了改进,讨论了其逼近性质.

短期磷耗竭对褐土磷形态及细菌群落的影响

磷肥是作物高产的一个重要保障,然而过量施磷及其低利用率,易造成土壤中磷的累积,加剧磷矿耗竭和水体富营养化风险。因此研究土壤中累积磷素的耗竭特征,能为提高土壤累积磷的高效利用和降低环境风险提供理论依据。本研究以玉米为试验作物,以初始有效磷含量分别为17.23 mg·kg^(-1)(T1)、40.2 mg·kg^(-1)(T2)、108.62 mg·kg^(-1)(T3)和181.33 mg·kg^(-1)(T4)的褐土为供试土壤,通过盆栽试验,以连续种植5茬玉米的方式耗竭土壤中的累积磷,分析磷耗竭过程中土壤有效磷、磷形态(改进的Hedley法测定)、土壤理化性质和细菌群落结构的变化。结果表明,褐土磷耗竭过程中,有效磷含量总体呈下降趋势,而且初始含量越高,降幅越大。对于活性磷组分,T1处理显著升高,T2、T3和T4处理显著降低;中等活性磷含量降低,在耗竭中呈现先降低后升高的趋势,主要受稀盐酸提取态磷(Dil.HCl-Pi)和氢氧化钠提取态有机磷(NaOH-Po)的影响;稳定性磷含量升高,其中主要为浓盐酸提取态无机磷(Conc.HCl-Pi)和残渣态磷(Residual-P)含量升高。土壤有效磷和有机质与磷形态显著相关。磷耗竭过程影响了细菌群落结构和组成,T4处理最为明显。在门分类水平上,T4处理蓝细菌门(Cyanobacteria)等相对丰度在耗竭过程中显著下降;芽单胞菌门(Gemmatimonadota)等相对丰度在耗竭过程中显著上升;在属分类水平上,类诺卡氏菌属(Nocardioides)、norank_f_AKYG1722和节杆菌属(Arthrobacter)等相对丰度在耗竭过程中显著下降;norank_f_67-14和沙壤土杆菌(Ramlibacte)等相对丰度在耗竭过程中显著上升。属分类水平上相对丰度前40的多个细菌属与有效磷、活性磷、有机质显著相关。类诺卡氏菌属和节杆菌属等可能会促进中等活性磷转化为有效磷和活性磷;微枝形杆菌属和斯克尔曼氏菌属等则可能利用土壤中的稳定性磷。褐土磷耗竭会降低土壤有效磷含量,显著消耗土壤活性磷中的无机磷NaHCO3-Pi和中等活性磷中的有机磷NaOH-Po,增加土壤中稳定性磷的含量。土壤磷耗竭过程中,门分类水平上的放线菌门、厚壁菌门等菌门和属分类水平上的类诺卡氏菌属、微枝形杆菌属、和斯克尔曼氏菌属等菌属与有效磷间相互影响。本研究为褐土磷耗竭过程中磷形态转化及微生物调控提供了理论依据,为土壤累积磷的利用提供支撑。

沼液和秸秆还田对土壤氮磷淋溶的影响

通过分析沼液和秸秆还田对土壤氮磷浓度及淋溶的影响,为指导农业废弃物利用和农田面源污染防控提供理论支撑。采用田间小区试验,设置4个处理即空白对照(CK)、常规施氮(CON)、优化施氮(OPT)和秸秆+沼液还田(SMB),通过测定作物产量、土壤硝态氮残留与总磷淋溶,探讨秸秆和沼液还田后土壤氮磷浓度变化和淋溶特征。结果表明:SMB处理产量分别达到CON和OPT处理的99.6%和95.4%,氮、磷吸收量分别达到84.9%、78.4%和85.7%、82.4%,但是氮磷农学效率比CON和OPT处理提高了13%。SMB处理土壤硝态氮浓度和淋溶量分别比施氮处理降低43%和77.3%,表观淋失系数仅4.83%,硝态氮残留量仅为施氮处理的28.9%。SMB处理总磷平均淋溶量为0.045 kg/hm^(2),土壤无机磷浓度为常规施磷量80.7%,80%无机磷转化为Fe-P和Ca-P,同时SMB处理活性有机磷占比为55.8%显著高于常规施磷34.2%,说明沼液和秸秆还田提高土壤磷有效性。综上所述,沼液和秸秆还田是一种环境友好的资源化利用途径。

用于GaN CMOS集成技术的p型GaN欧姆接触研究

通过金属叠层结构、蒸发-合金工艺条件的优化调整,实现了低接触电阻率、高稳定的p型GaN欧姆接触技术,并研究分析了电极金属在合金过程中的扩散行为。测试结果显示,改进后的p型GaN欧姆接触电阻为11.9Ω·mm,比导通电阻率为3.9×10^(-5)Ω·cm^(2),同时在250℃以内的高温环境中欧姆特性不会发生退化。在此基础上,采用低损伤凹槽栅刻蚀、叠层栅介质沉积等工艺研制出增强型p沟道GaN晶体管器件,器件的阈值电压为-1.2 V(V_(GS)=VDS,IDS=10μA/mm),漏极电流密度为-5.6 mA/mm,导通电阻为665Ω·mm(V_(GS)=-8 V,V_(DS)=-2 V)。优异的p型GaN欧姆接触技术为高性能GaN p沟道器件的研制以及GaN CMOS集成技术的小型化、智能化、高速化发展奠定了重要基础。

湘南丘陵区水田改旱地后土壤磷的有效性及淋失风险

【目的】研究不同母质发育的水稻土改旱地后土壤有效磷变化特征及主要影响因素,为红壤区磷素高效利用提供依据。【方法】采集3种母质(石灰岩、第四纪红色黏土和砂页岩)发育的水稻土及相邻的水田改旱地土壤样品,分析了土壤全磷、有效磷、水溶性磷和无机磷组分(Al-P、Fe-P、Ca-P和O-P)的变化特征,通过主成分分析(PCA)和随机森林分析,探究水田改旱地后土壤磷素有效性变化的主要驱动因子。【结果】水田改为旱地后,石灰岩、砂页岩发育的土壤有效磷含量分别增加了20.48和17.60 mg/kg (P<0.05),但水溶性磷含量均低于磷素环境阈值;土壤磷活化系数分别提高了2.67和2.22个百分点;Al-P含量分别增加了46.07和51.28mg/kg;石灰岩发育的土壤Fe-P含量增加了62.11 mg/kg。相关分析表明,水田改旱地后,Fe-P、Al-P与磷活化系数呈显著或极显著正相关,PCA和随机森林分析结果表明Fe-P、Al-P是土壤磷素有效性变化的主要驱动因子。【结论】湘南红壤丘陵区水田改为旱地后,第四纪红色黏土发育的红壤磷素有效性未发生显著变化,石灰岩和砂页岩发育的土壤磷素有效性由于铁磷和铝磷在全磷中比例的增加而显著提升。3种母质发育的水田改旱地后,其水溶性磷含量均低于环境磷阈值,引发磷淋失的风险较低。

奥扎格雷钠关键中间体对溴甲基肉桂酸甲酯的合成工艺研究

以对甲基苯甲醛和乙酸甲酯为原料,经克莱森施密特缩合反应制备对甲基肉桂酸甲酯。优化条件为:m(乙酸甲酯)∶m(对甲基苯甲醛)=5∶1,n(甲醇钠)∶n(对甲基苯甲醛)=2.0∶1.0,反应温度为65℃,优化条件下对甲基肉桂酸甲酯收率92.32%,含量99.38%;对甲基肉桂酸甲酯与N-溴代丁二酰亚胺(NBS)反应得到奥扎格雷钠的关键中间体对溴甲基肉桂酸甲酯,优化条件为:溶剂为乙酸甲酯,m(乙酸甲酯)∶m(对甲基肉桂酸甲酯)=4∶1,反应温度为70℃,n(N-溴代丁二酰亚胺)∶n(对甲基肉桂酸甲酯)=1.2∶1.0,优化条件下产品收率88.86%,含量97.48%。该法具有绿色环保、收率高、成本低等优势。

雷公藤内酯酮对急性单核细胞白血病小鼠的影响及其作用机制研究

目的:观察雷公藤内酯酮对急性单核细胞白血病小鼠的抗肿瘤作用,并基于抗炎和调控肠道菌群探讨其作用机制。方法:BALB/c裸雌性小鼠20只,皮下注射急性单核细胞白血病细胞株(U937)建立白血病模型,根据肿瘤体积随机分为2组,每组8只。雷公藤内酯酮组按10 mg/kg剂量灌胃给药,对照组灌胃给予等体积生理盐水1次/d。连续给予2周后,处死小鼠收集样本。苏木精-伊红(HE)染色观察瘤体坏死情况,免疫组织化学(IHC)检测肿瘤组织中磷酸化核因子κB抑制蛋白(p-IκB)、磷酸化κB抑制因子激酶(p-IKK)、磷酸化核因子κB(p-NF-κB)蛋白表达情况,酶联免疫吸附试验法(ELISA)检测血清中炎症介质含量,16S核糖体核糖核酸(16S rRNA)测序法分析小鼠肠道菌群的变化。结果:与对照组比较,雷公藤内酯酮组小鼠肿瘤体积增长较慢,抑瘤率为43.5%;雷公藤内酯酮组小鼠肿瘤组织坏死较多;血清炎症介质肿瘤坏死因子-α(TNF-α)、白细胞介素1β(IL-1β)和C-反应蛋白(CRP)含量均明显降低(P<0.05);肿瘤组织p-IκB、p-IKK和p-NF-κB的表达量显著降低(P<0.05,);肠道菌群Alpha多样性指数显著升高(P<0.01),Beta多样性显示2组小鼠的菌群结构组成差异较大;在门水平上,p__Tenericutes丰度明显升高(P<0.05);p__Bacteroidetes、p__Firmicutes的丰度增加,p__Proteobacteria丰度减少。在属水平,雷公藤内酯酮上调有益菌g__Lachnospiraceae_NK4A136_group、g__Alloprevotella、g__Ruminiclostridium_9等丰度,下调条件致病菌g__Alistipes、 g__Enterorhabdus和Ruminiclostridium_6丰度。结论:雷公藤内酯酮具有一定的抗急性单核细胞白血病作用,其作用机制可能与抗炎、改善肠道菌群结构有关。

海马CRHR1调节慢性应激致老年前期小鼠学习记忆损伤的机制

目的探究海马促肾上腺皮质激素释放激素(CRH)受体1型(CRHR1)在慢性应激致老年前期小鼠学习记忆损伤中的作用机制。方法12~14月龄的C57BL/6J小鼠根据性别、基因型以及是否予以慢性不可预测应激(CUS)进行分组,对应激组施加为期30 d的CUS。使用聚合酶链式反应(PCR)、琼脂糖凝胶电泳和实时荧光定量PCR(RT-qPCR)对小鼠进行基因型鉴定。新物体识别实验和Morris水迷宫测定学习记忆能力。Golgi-Cox染色观察海马神经元树突受损情况,Western blot测定海马组织雷帕霉素靶蛋白(mTOR)、p-mTOR(Ser2448)、核糖体蛋白S6激酶(p70S6K)、p-p70S6K(Thr389/Thr412)蛋白表达,ELISA检测血清CRH水平。结果相较于慢性应激前,WT应激各组小鼠慢性应激后的认知系数下降,差异有统计学意义(P<0.05),而KN应激各组小鼠慢性应激前后认知系数差异无统计学意义。与WT应激组相比,WT对照组小鼠逃避潜伏期均缩短(P<0.05)、穿越平台和目标象限次数上升(P<0.01),KN各组小鼠上述差异无统计学意义。相较于WT对照组,WT应激组小鼠海马CA1、CA3、DG区神经元复杂性降低(P<0.05),海马p-mTOR、p-p70S6K表达水平均降低(P<0.05);而KN应激组与KN对照组相比,除雌性组小鼠海马p-mTOR表达水平降低外(P<0.05),其余均无显著性差异。此外,与对照组相比,应激各组小鼠血清CRH水平均上升,差异有统计学意义(P<0.01)。结论海马CRHR1调控慢性应激所致的老年前期小鼠的学习记忆损伤和神经元树突受损,其机制可能是慢性应激引起的高水平CRH无法与受体CRHR1结合,减轻了高水平CRH所抑制的mTOR/p70S6K信号通路表达。

热处理和泡沫铁对A356-SiC_(p)/Fe干滑动摩擦学性能的影响

采用真空辅助熔渗工艺制备泡沫铁骨架作为增强SiC_(p)/A359复合材料A359-SiC_(p)/Fe,对比进行泡沫铁增强前后和T6热处理前后,两种材料的显微硬度和高温磨损性能,明确泡沫铁和T6热处理对A359-SiC_(p)/Fe复合材料高温磨损性能增强的效果,并结合使用SEM与EDS对表面磨损形貌、磨屑形貌的观察表征,以探究该材料在不同温度下的高温磨损机理。结果表示,使用真空辅助熔渗工艺制备A359-SiC_(p)/Fe, Al-Fe界面结合良好,不仅形成了机械结合,还形成了化学冶金结合(靠近铝基体界面的相为Al_(12)Fe_(5)Si_(3);靠近泡沫铁基体处为Fe_(2)Al_(5)相;远离泡沫铁组织,呈游离状态的合金相为Al_(4)FeSi)。A359-SiC_(p)/Fe在300~500℃的磨损量仅为未增强合金的25%~75%,有效将高温环境下的使用温度提升50~100℃以上。T6热处理能够明显提高Al基体的硬度以及Al-Fe界面的冶金结合程度,且在300~500℃时效果更明显,有效提高材料的高温耐磨性能。材料的磨削形式受温度影响,100℃时为磨粒磨损,摩擦温度到达350℃时表面出现分层和剥落,500℃时,开始粘着磨损。

纳米γ-Al_(2)O_(3)负载Ag催化剂催化对硝基酚加氢合成对氨基酚

采用湿化学还原法制备了纳米γ-Al_(2)O_(3)负载纳米Ag(Ag/γ-Al_(2)O_(3))催化剂。X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和透射电子显微镜(TEM)表征表明,纳米Ag颗粒很好的分散在载体γ-Al_(2)O_(3)上,纳米金属Ag颗粒平均粒径介于0.8~1.6 nm之间。在氢气压力1.0 MPa、反应温度150℃反应条件下,5.0%Ag/γ-Al_(2)O_(3)催化对硝基酚加氢完全转化时,对氨基酚选择性为100%。以5.0%Ag/γ-Al_(2)O_(3)催化剂为模型催化剂,采用经验幂函数型反应动力学方程拟合的活化能为26.87 kJ/mol, Ag/γ-Al_(2)O_(3)纳米催化剂具有良好的催化对硝基酚加氢制备对氨基酚活性。

不同颈椎前路椎间融合系统内固定颈椎的生物力学变化

背景:针对在颈椎病治疗过程中,颈椎前路椎间融合系统Zero-P系统在术后会出现螺钉松动、断裂等问题,研发出一种新型Low-P系统。目的:对比新型Low-P与Zero-P型颈椎前路椎间融合系统对颈椎邻近节段生物力学的影响,并对内固定系统进行应力分析,从而为临床治疗提供理论参考。方法:建立无损颈椎C_(1)-C_(7)节段完整模型,基于模型有效性,建立在C_(4)-C_(5)节段置入Low-P型(Z型Low-P和H型Low-P)与Zero-P型系统的有限元模型,在前屈、后伸、侧弯和旋转4种工况下,分析置入器械、邻近椎体髓核、纤维环与终板的应力分布情况。结果与结论:(1)置入Low-P型与Zero-P型内固定器械后,H型Low-P系统活动范围大,Z型Low-P系统最大应力值较小,Zero-P型对邻近节段髓核最大应力较大,终板最大应力较小;(2)3种内固定系统对邻近节段纤维环的影响相接近;(3)Zero-P型内固定系统螺钉应力远大于Low-P系统;(4)提示相比Zero-P型内固定系统,新型Low-P系统降低了钢板和螺钉的应力值,可以降低螺钉松动、内固定系统失效等问题;Low-P型系统对于邻近椎间盘髓核的应力较小,可降低邻近节段椎间盘退变;此次研究结果可为Low-P型内固定系统的临床研究提供理论依据。

不同氮磷营养条件对中肋骨条藻和球等鞭金藻生长及元素组成的影响

为了探究氮磷比(N/P)失衡和不同藻种对海洋微藻的生长和元素组成及营养利用的影响,本研究分别在正常条件(f/2培养基)、低N/P条件(氮限制)和高N/P条件(磷限制)下,连续培养了中肋骨条藻(Skeletonema costatum)和球等鞭金藻(Isochrysis galbana)两种微藻各15 d,培养过程中测定了两种微藻的细胞密度、叶绿素a浓度、藻细胞的元素含量(C、N、P)和化学计量比,以及培养液中无机盐的含量。结果表明:氮限制条件促进两种微藻的增殖,而磷限制条件抑制了两种微藻增殖;营养失衡不利于藻细胞叶绿素a的积累;在不同N/P条件下两种藻的C含量变化较小,而随着时间推移,两种藻细胞的N和P元素含量均有所降低,且在两种藻细胞的高N/P组中N含量均达到最高,不同N/P条件对细胞N元素含量有极显著影响;两种藻细胞在低N/P组和高N/P组中的P含量均同对照组无显著性差异;不同藻种对细胞C元素和P元素的含量有显著性影响;中肋骨条藻在高N/P组和低N/P组的C/N值、在低N/P组的C/P值以及在高N/P组的N/P值均同对照组存在显著性差异;球等鞭金藻在三种条件下的各元素比值均与对照组无明显差异;不同N/P条件只对细胞N/P值有极显著影响;氮限制增加了NO_(3)^(-)-N的利用率,磷限制降低了NO_(3)^(-)-N的利用率,而这两种营养失衡均对藻细胞利用PO _(4)^(3-)-P的影响很小。

构筑富含磷空位缺陷的磷化钯催化剂实现高效和抗CO毒化的碱性氢氧化反应

碱性阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)可以直接将氢的化学能转化为电能,被认为是新兴绿色氢经济的基石技术.但其阳极氢氧化反应(HOR)动力学缓慢,严重依赖于Pt基催化剂.由于Pt基催化剂极易被CO毒化、动力学过程复杂以及价格昂贵,极大限制了其商业化应用.因此,亟需开发高效、稳定和抗CO毒化能力强的新型HOR催化剂.Pd具有与Pt相似的氢键结合能,并且比Pt储量丰富,有望成为实现HOR的候选催化剂.然而,Pd的本征催化活性和Pt相比仍有很大差距.近年来,磷化钯因具有功能多样性和高催化活性被广泛关注.此外,缺陷工程可以有效调控催化剂的表面结构,改善中间体的吸附强度,提高催化剂的催化活性.因此,构建富含缺陷的磷化钯催化剂有望提高其HOR的性能.然而,该方向研究较少,反应机理尚不清楚.因此,阐明空位缺陷对于提高磷化钯催化剂HOR性能的作用机制,对促进AEMFCs电催化反应具有重要意义.本文通过溶胶-凝胶法以及低温磷化策略合成了一种碗状半球结构的富含磷空位Pd3P@C(V_(p)-Pd_(3)P@C)催化剂,并用于碱性HOR.在磷化过程中,通过调整Pd前驱体和磷源比例以及煅烧温度,在碳碗状半球载体上合成具有不同晶相组成(Pd/Pd_(3)P@C,Pd_(3.20)P_(12)@C,Pd_(3)P@C,和Pd_(5)P_(2)@C)的Pd_(x)P_(y)@C催化剂.扫描电镜和透射电镜证实了催化剂为碗状半球形貌.利用电子顺磁共振波谱研究了Pd_(x)P_(y)@C催化剂的磷空位浓度,结果表明,Pd/P比例为1:3时,在350℃下煅烧得到的Vp-Pd_(3)P@C具有最高的磷空位浓度.X射线光电子能谱证实了磷空位促进了d-p轨道杂化,增强了Pd和磷之间的电子相互作用.电化学测试结果表明,Vp-Pd_(3)P@C具有最高的HOR性能,Vp-Pd_(3)P@C在50 mV的质量活性为1.66 mAμg_(Pd)^(–1),交换电流密度为3.2 mA cm^(–2),优于Pd3P(0.45 mAμg_(Pd)^(-1),1.78 mA cm^(–2))和商业Pt/C(0.3 mAμg_(Pd)^(-1),2.29 mA cm^(–2)).同时,该催化剂在50 mV的电位下能稳定运行20 h.此外,即使在CO浓度高达1000 ppm时,Vp-Pd_(3)P@C催化剂仍表现出较好的HOR活性.紫外光电子能谱证实了Vp-Pd_(3)P@C中的Pd原子呈现缺电子状态,这不利于Pd 4d轨道对CO 2π^(*)轨道的电子反馈,降低了Pd和CO的键合强度,进而减弱了Pd对CO分子的吸附,从而增强了其抗CO中毒的能力.密度泛函理论计算结果表明,相较于磷空位浓度较少的Pd_(3)P@C催化剂,富含磷空位缺陷的Vp-Pd_(3)P@C催化剂能够优化和平衡反应中间体(Hads和OHads)的吸附强度,使速率决定步骤从H_(2)O^(*)的解吸转换到H_(2)O的形成,促进了Volmer反应(Hads+OHads→H_(2)O+2^(*)sites)的进行,进而提升了催化活性.系统实验和表征结果表明,Vp-Pd_(3)P@C较好的HOR性能可归因于以下3个因素:(1)空心碗状结构大大地增加了固-液-气三相接触点,加速了HOR的传质过程;(2)磷空位产生的局部反应活性和有利的电子结构优化了Hads和OHads的吸附强度,极大地促进了Volmer步骤;(3)丰富的磷空位打破了原有的周期性晶体结构,形成了新的电子结构,有效地抑制了电子从Pd 4d轨道到CO 2π^(*)轨道的反馈,提高了Vp-Pd_(3)P@C对CO的耐受能力.综上,本文通过缺陷工程策略调控了Vp-Pd_(3)P@C中活性位点与HOR关键中间体的相互作用,明确了空位缺陷浓度与HOR活性之间的构效关系.并从碱性HOR反应机理,CO分子与金属催化剂的轨道相互作用以及结构设计三个方面总结了高效和稳定的HOR催化剂的设计原则.目前,由于界面环境的复杂性和缺乏原位技术,催化剂表面上痕量中间体的光谱信息难以获得,未来可在开发原位技术监测HOR过程中间体和催化剂的组分变化方面做出更多的努力,以促进AEMFCs的商业化应用.

HPLC法测定广西不同产地八角茴香中4种有机酸的含量

[目的]建立八角茴香中莽草酸、原儿茶酸、对羟基苯甲酸、对甲氧基苯甲酸的含量测定方法。[方法]采用高效液相色谱法对八角茴香进行测定,色谱柱为Kromasil 100-5-C_(18)(250 mm×4.6 mm,5μm),流动相为乙腈-3%磷酸水溶液(梯度洗脱),流速为1.0 ml/min,进样量为10μl,检测波长为254 nm,柱温为40℃。[结果]广西11个不同产地的八角茴香中莽草酸含量为6.34%~7.41%,原儿茶酸含量为0.28%~0.98%,对羟基苯甲酸含量为0.73%~1.90%,对甲氧基苯甲酸含量为0.07%~0.23%。[结论]本研究建立的方法操作简单,稳定性强,重复性好,可用于八角茴香中有效成分的含量测定。

超高效液相色谱-串联高分辨质谱法检测人体尿液中的对苯二胺-醌类新污染物

该文建立了一种基于液液萃取的超高效液相色谱-串联高分辨质谱测定人体尿液中5种新污染物对苯二胺-醌(PPD-Qs)的方法。优化确定了样品前处理条件及色谱、质谱仪器参数,并采用氘代N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺醌(6PPD-Q-D5)作为内标进行定量分析。结果表明,该方法在0.01~50 ng/mL范围内线性关系良好,相关系数大于0.999,方法检出限低至2.4~7.5 pg/mL。尿液中5种PPD-Qs的基质效应为81.3%~110%;3种不同浓度水平加标样本的平均回收率为80.5%~114%,日内及日间相对标准偏差(RSD)均不大于11%。将该方法应用于人群队列尿液中5种PPD-Qs的检测,5种PPD-Qs的平均质量浓度为0.04~1.06 ng/mL。该方法操作简单、灵敏度高、重复性好,适用于人体尿液中新污染物PPD-Qs的检测。

5-溴-1-丙基-2,3,3-三甲基-3H-吲哚对甲苯磺酸盐的合成

本文探究合成5-溴-1-丙基-2,3,3-三甲基-3H-吲哚对甲苯磺酸盐。重点考察了反应物料比、溶剂量、反应温度和反应时间对实验结果的影响。实验结果表明:n(5-溴-2,3,3-三甲基-3H-吲哚)∶n(1-丙基对甲苯磺酸酯)=1∶15,邻二氯苯溶剂量=2V(5-溴-2,3,3-三甲基-3H-吲哚),110℃下保温反应4h,5-溴-1-丙基-2,3,3-三甲基-3H-吲哚对甲苯磺酸盐收率可达86%。

对硝基苯基硫脲的合成研究

以对硝基苯胺和硫氰酸铵为原料,在硫酸的催化作用下进行多级连续化反应合成对硝基苯基硫脲。通过单因素变量法探究了原料物质的量比、体系酸值、反应温度和反应时间等参数对反应的影响。由研究数据得出的优化反应条件为:硫氰酸铵与对硝基苯胺物质的量比1.55∶1.00、体系酸值32.5%、反应温度96℃、反应时间约19 h,结果表明产品纯度在97%以上,收率约为83.4%。