热历史对二氨基二苯甲烷型苯并恶嗪热性能的影响

苯并恶嗪树脂是具有独特化学结构和优异性能的类酚醛热固性材料,在不同特殊场景具有很大发展和应用潜力。设定3种不同温度和时间模式的热处理工艺参数以获得不同热历史,用高温烘箱对含质量分数1%固化剂的4,4′-二氨基二苯甲烷型苯并恶嗪(MDA-BZ)和无固化剂MDA-BZ对比物进行同批次处理,分别比较同类型不同热历史和相同热历史不同类型固化物试样的热性能,达成方案以优化复合材料基体用MDA-BZ的固化工艺参数。用综合热分析仪在相同测试条件下测试不同试样的热性能。结果表明,热历史中温度增加和时间延长使无固化剂MDA-BZ的固化反应峰温升高,聚苯并恶嗪在600℃质量损失率增加,热稳定性降低。温度增加和时间延长对含质量分数1%固化剂MDA-BZ产生不同影响,发现质量分数1%固化剂在185℃(1 h)+205℃(1 h)处理条件下可促进MDA-BZ的开环固化反应,使失重起始温度提高,600℃质量损失率降低,热稳定性提高。加入质量分数1%固化剂与未加入固化剂的MDA-BZ具有不同降解机制。优选出MDA-BZ用于复合材料基体的固化工艺方案,即加入质量分数1%固化剂和185℃(1 h)+205℃(1 h)两段处理的组合工艺。

苯胺与甲醛合成4,4-二氨基二苯甲烷反应体系的热力学分析

苯胺与甲醛合成4,4-二氨基二苯甲烷(MDA)是一个复杂的反应体系。采用多种基团贡献法,计算了该反应体系涉及多种物质的基础热力学数据,以及主要反应的反应焓变、反应Gibbs自由能变以及各反应的平衡常数。结合热力学模拟计算,分析了体系温度、苯胺与甲醛的原料配比对该反应体系平衡转化过程的影响,并与实验数据进行对比验证。研究结果表明:由苯胺与甲醛合成MDA的反应为放热反应,升高体系温度有利于抑制副产物的生成,同时可获得较高的MDA收率。选取原料配比为3作为较优操作条件,可减少副产物的产生量,并降低后续产物分离能耗。

4,4′-二苯甲烷二胺与碳酸二甲酯合成4,4′-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯

研究了无水乙酸锌〔Zn(CH3COO)2〕催化下4,4′-二苯甲烷二胺(MDA)与碳酸二甲酯(DMC)合成4,4′-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)的反应。用高效液相色谱/质谱/质谱联用仪对反应体系副产物进行了检测分析。结果表明,MDC生成的适宜工艺条件为:催化剂用量n〔Zn(CH3COO)2〕∶n(MDA)=5∶1,反应物配比n(DMC)∶n(MDA)=20∶1,反应温度180℃,反应时间2 h。在该条件下MDC收率为98%,MDA转化率100%。分析结果表明,主要副产物为单氨基甲酸酯和3种N-甲基化物。在上述基础上,讨论了N-甲基化物可能的生成机制和副产物的形成对MDC生成的影响。

γ-Al_2O_3催化尿素法合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯反应研究

首次尝试以二苯甲烷二胺(MDA)、尿素和甲醇为原料直接合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC),分别考察了催化剂种类和反应条件对MDC合成反应的影响。结果表明:经400℃焙烧2h的γ-Al2O3对该反应具有较高的催化活性。适宜反应条件为:反应温度180℃,反应时间6h,反应初压1.2 MPa,n(MDA)∶n(尿素)∶n(甲醇)∶n(γ-Al2O3)=1∶3∶50∶0.1。在此条件下,MDA的转化率为81.7%,MDC的收率和选择性分别为26.3%和32.2%。采用液相色谱-质谱联用技术对MDC合成反应的反应路径进行了分析,认为促进中间产物4-氨基-4′-氨基甲酸甲酯二苯甲烷(MMC)向MDC转化是提高MDC选择性的关键。

4,4′-二苯甲烷二胺与碳酸二甲酯甲基化反应合成4,4′-双(二甲氨基)二苯甲烷

该文以4,4′-二苯甲烷二胺(MDA)与碳酸二甲酯(DMC)为原料合成4,4′-双(二甲氨基)二苯甲烷(MBDMA)。用不同类型催化剂对反应过程中甲氧羰基化和甲基化反应进行了调控。NaY分子筛催化剂促进甲基化反应的发生,适宜的反应条件为:催化剂用量m(NaY)∶m(DMC)=0.07∶1,反应物配比n(DMC)∶n(MDA)=30∶1,反应温度190℃,反应时间6 h,此时MDA完全转化,MBDMA选择性达97%。相反,乙酸锌催化剂则促进甲氧羰基化反应的进行。用高效液相色谱/质谱联用技术(HPLC/MS)对NaY催化下反应副产物的结构进行了分析,发现生成的副产物主要为3种不同程度的N-甲基化产物,表明MBDMA生成是经过逐步甲基化完成的。

4,4′-二苯甲烷二胺与碳酸二甲酯合成4,4′-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯反应过程分析

对碳酸二甲酯(DMC)与4,4′-二苯甲烷二胺(MDA)合成4,4′-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)的反应过程进行了研究,采用质谱、元素分析、红外光谱以及核磁共振氢谱等手段,对反应中间产物和最终产物进行了分离、组成结构分析和确认。研究结果表明,该反应是一个经过中间产物的串联反应,主产物为MDC,中间产物结构为4-(4′-氨苯基)苯甲烷氨基甲酸甲酯。

UPLC-MS/MS测定二苯甲烷二异氰酸酯

建立了二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）的超高效液相色谱-串联质谱（UPLC-MS/MS）联用的分析方法。实验用甲醇作衍生试剂,将二苯甲烷二异氰酸酯衍生成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯（MDC）,通过测定二苯甲烷二氨基甲酸甲酯来确定二苯甲烷二异氰酸酯的含量。实验采用Waters Acquity BEH C18超高效液相色谱柱,甲醇-0.1%甲酸作为梯度洗脱液,二苯甲烷二氨基甲酸甲酯在1.5 min内与其他化合物进行完全分离,经四极杆质谱选择离子监测模式检测。线性范围为2~100μg/L,检出限为1μg/L,相关系数0.999 4。考察了水、甲酸、甲酸铵流动相体系,以及进样量大小对样品的分离效果,发现甲酸流动相体系的分离效果优于其他两种流动相体系,同时发现在进样量大时出现平头峰。并且在优化条件下,对实际样品中游离的二苯甲烷二异氰酸酯进行了测定。

SiO_2固载磺酸功能化离子液体的制备及其催化合成4,4′-二氨基二苯甲烷

采用3种方法成功制备了固载型磺酸功能化离子液体,对其催化苯胺与甲醛缩合制备4,4′-二氨基二苯甲烷(4,4′-MDA)的反应性能进行了评价,并考察了其重复使用性能。结果表明,固载型磺酸功能化离子液体的催化效果与其固载量正相关,Si O2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅰ的固载量最高,催化效果最好。以Si O2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅰ为催化剂,4,4′-MDA合成反应适宜的反应条件为:w(cat.)/w(HCHO)=1.5,n(AN)/n(HCHO)=4,反应时间7 h,反应温度80℃。在此条件下,4,4′-MDA的收率和选择性分别为74.9%和94.5%。通过酸碱滴定法测定酸量和红外谱图分析发现,苯胺与离子液体的酸中心发生化学作用导致回收催化剂活性下降。利用CF3SO3H对回收催化剂进行酸化处理,其活性得以恢复,重复使用4次,催化活性没有明显降低。

4,4′-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的合成

用碳酸二甲酯(DMC)代替光气,以4,4′-二氨基二苯基甲烷(MDA)为原料,在无水醋酸锌催化剂的作用下,经胺解反应合成了4,4′-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC);测定了MDC的熔点;采用傅里叶变换红外光谱和氢核磁共振对产品结构进行了表征;考察了反应温度、DMC用量、反应压力、反应时间、催化剂用量对MDC收率的影响。实验结果表明,在MDA用量5g、DMC用量80mL、无水醋酸锌用量0.2g、反应温度140℃、反应压力0.2MPa、反应时间3h的条件下,MDC收率达到90%。该合成路线具有反应条件温和、产物分离容易、产品收率高等优点。

双(4,5-二氮杂芴酮)缩对,对'-二氨基二苯甲烷桥联的二(邻菲咯啉合铜(Ⅱ))的合成及其与DNA作用的光谱研究

A new bimetallic Cu?complex, [(phen)Cu(μ bdmp)Cu(phen)](ClO4)4·2H2O, where phen and bdmp denote 1,10 phenanthroline and 1,1′ bis(nitrilomethylidyne 4,5 diazafluoren) 4,4′ (μ methylene)bisphenyl respectively was synthesized and its DNA binding behavior was studied by photophysical methods. It has been found that calf thymus DNA could result in significant decrease both in electronic absorption and fluorescent emission of the complex. The fluorescence quenching by ferrocyanide could be reduced to some extent for the complexin presence of DNA. These facts suggest that this dicopper?complex binds to double helix DNA by partial intercalation.

4,4′-二氨基二苯甲烷的测定

建立了超高效合相色谱法(UPC^2)和气相色谱/质谱法(GC/MS)测定纺织品中禁用芳香胺4,4'-二氨基二苯甲烷,研究了气质进样口温度对检测结果的影响。结果表明,4,4'-二氨基二苯甲烷在1~50μg/mL范围内与色谱峰面积呈现良好的线性关系,相关系数大于0.999。不同添加水平的回收率为91.2%~104%,RSD值为4.9%~8.9%。

4,4′-二氨基二苯甲烷催化合成研究进展

综述了标题化合物的主要合成方法和所用催化剂的研究进展,重点阐述近年来以苯胺和甲醛为原料,合成标题化合物所用催化剂的研究进展。

4,4′-二氨基苯磺酰苯胺的酰胺衍生物的合成及其液晶性的初步探讨

合成了 10个 4,4′ 二氨基苯磺酰苯胺的酰胺衍生物 ,并通过示差扫描量热法 (DSC)与偏光显微镜测定这些衍生物的液晶性 ,发现 4 氨基 4′ (对甲氧基 )苯甲酰胺基苯磺酰苯胺 (4g)

3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷及其聚酰亚胺的合成与应用

在酸催化条件下,利用2,6-二甲基苯胺和甲醛为原料,一步法制得了高纯度的3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷(AMD),运用H-NMR,FTIR,HPLC和熔点测试技术对其进行了表征。结果表明:合成的AMD纯度较高;AMD和BTDA聚合制得较高分子量的聚酰胺酸,经化学亚胺化得到聚酰亚胺(PI),将其溶解后涂覆制得的聚酰亚胺薄膜有一定的溶解性、成膜性及较好的力学性能。

4,4’-二氨基二苯甲烷-多壁碳纳米管共价衍生物的制备

采用4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM)对短切的多壁碳纳米管(MWNTs)进行化学修饰,合成了结构新颖的衍生物MWNT-DDM。FTIR1、HNMR和13CNMR研究表明,DDM通过酰胺键与MWNTs共价连接。TGA测试表明,该衍生物中MWNTs的含量为65.7%。该衍生物可溶解于N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺和二甲亚砜,有利于进一步合成多种功能化碳纳米管衍生物。此外,该衍生物在高分子交联剂等方面具有潜在的应用前景。

致癌芳香胺4,4’-二氨基二苯甲烷假阳性快速筛查研究

纺织品中禁用偶氮染料检测,目前主要采用气相色谱质联用法。然而氨纶或聚氨酯涂覆层中含有的4,4’-二苯甲烷二氰异酸酯(MDI),在高温下容易发生分解,生成可致癌芳香胺染料4,4’-二氨基二苯甲烷(MDA)。为避免出现此类假阳性结果,本文系统研究了进样口温度对含有氨纶或聚氨酯涂覆层的纺织品测定MDA的影响。结果表明,气相色谱进样口温度在230℃时可快速、有效地筛查出由MDI分解导致的MDA假阳性结果。

高效液相色谱法测定塑胶跑道中3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯甲烷的残留量

将塑胶跑道样品加工粉碎至粒径在0.85～1.40mm之间,称取此样品0.500 0g,用丙酮10mL浸润并超声提取60min,收集萃取液,将其蒸发浓缩至近干,并用氮气吹干,加入甲醇1.0mL溶解残渣。溶液经0.22μm滤膜过滤后,按高效液相色谱仪的仪器条件测定滤液中3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯甲烷(MOCA)的含量。色谱分离中用C18反相色谱柱为固定相,以水(A)和甲醇(B)按不同比例混合作为流动相进行梯度淋洗,洗脱液中MOCA在波长245nm条件下用二极管阵列检测器检测。结果表明:MOCA的质量浓度在1.0～50.0mg·L-1内与相应的峰面积之间呈线性关系,其检出限(3S/N)为1.0mg·kg-1。在2.50,10.0,100mg·kg-1等3种浓度水平上进行加标回收试验,测得回收率在86.4%～92.3%之间,测定值的相对标准偏差(n=6)在3.2%～4.2%之间。

快速显色法定性检测氨纶纺织品中4,4’-二氨基二苯甲烷

建立显色法测定氨纶纺织品中4,4’-二氨基二苯甲烷的方法。样品经二氯甲烷提取后,利用芳香胺重氮化产物与盐酸萘乙二胺发生偶合反应生成具有特征颜色的偶氮染料这一显色原理进行测定。方法检出限为5.0mg/kg。该方法显色灵敏,操作简便,快速,无需色谱仪器等大型设备。该方法可用于排除纺织品中含有4,4’-二氨基二苯甲烷。

大孔强酸性阳离子交换树脂催化合成3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷

以大孔型阳离子交换树脂(D72)为催化剂,以邻氯苯胺和甲醛为原料合成3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷(MOCA),考察了反应温度、反应时间、物料比、催化剂用量及催化剂重复使用次数等因素对反应产率的影响。结果表明,当邻氯苯胺和甲醛的物料摩尔比2.0∶1、反应温度95℃、反应7 h、催化剂D72用量4 g,产物的产率达到32.5%。催化剂重复使用9次,产率未见明显下降。D72树脂可作为合成MOCA的潜在催化剂。

N,N’-1,4-苯基二-(4-氨基)苯磺酰胺的合成

以乙酰苯胺和对笨二胺为原料,经氯磺化,酰胺化,脱乙酰化,合成了无致癌性染料中间体N,N'-1,4-苯基二-(4-氨基)苯磺酰胺,确定了最佳的合成路线,使反应最后收率达到91.87％.产品经红外,质谱,核磁,元素分析表征确定了结构.