高分散Ag/C_(3)N_(4)的制备及对硝基苯酚催化还原性能的研究

金属纳米颗粒的聚集现象严重影响了催化效率,利用简单的方法制备高分散的金属基催化剂具有一定的挑战性;首先利用柔喷雾技术在液液界面上制备了3种银配位的超分子前驱体膜,即三聚氰胺/三聚氰酸/硝酸银超分子(MC-Ag)、三聚氰胺/巴比妥酸/硝酸银超分子(MB-Ag)和三聚氰胺/三聚氰酸/巴比妥酸/硝酸银超分子(MCB-Ag);再热缩聚得到高分散的MC-Ag/C_(3)N_(4)、MB-Ag/NC和MCB-Ag/NC这3种银负载材料。在对硝基苯酚的催化还原实验中,MC-Ag/C_(3)N_(4)、MB-Ag/NC和MCB-Ag/NC表观速率常数(k_(app))分别为192.5×10^(-3)、126.8×10^(-3)和128.8×10^(-3)min^(-1);MC-Ag/C_(3)N_(4)展现出了优良的催化性能,在20 min内催化效率高达99.8%,经过5次循环后催化效果仍保持在97%以上,催化性能主要是MC-Ag/C_(3)N_(4)具有g-C_(3)N_(4)二维结构使银纳米粒子更加分散,更有利于接触更多的活性位点;同时柔喷雾技术为纳米颗粒的制备和形貌的调控提供了新的思路。

超细铂纳米催化剂的光化学合成及其催化还原硝基苯酚的应用

以乙二醇(EG)为还原剂,通过波长为395 nm近紫外光和450、650 nm的可见光照射C_(60)及K_(2)[PtCl_(4)]混合液,制备了超细铂纳米颗粒(Pt/C_(60)-E)。利用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)以及高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)等表征手段对Pt/C_(60)催化剂的组成及形貌进行了研究,结果表明,铂纳米颗粒在C_(60)表面分散良好,平均粒径约为2.6 nm。在催化p-NP还原实验中,在近紫外光(395 nm)照射下所制备催化剂(Pt/C_(60)-E3)表现出最高的催化活性,其速率常数k=0.12 min^(-1)。在催化剂循环实验中,多次循环催化剂仍具有较高的活性,实验证明光化学法对前驱体铂催化剂制备起到良好的作用。

碳笼负载镍基磁性催化剂Ni@Cage-C的制备与性能研究

以自然结晶法制备的ZIF-67为前驱体,采用包裹-刻蚀-碳化策略,得到大小均匀的纳米碳笼(Cage-C),再于液相条件下以碳笼为载体负载上活性金属镍(Ni),成功制备了非贵金属磁性催化剂Ni@Cage-C,并应用于对硝基苯酚催化还原反应以考察其多相催化性能。结果表明:优化条件下制备的Ni@Cage-C催化剂为碳笼包裹单质镍结构,其平均颗粒大小为550 nm;将Ni@Cage-C用于对硝基苯酚催化还原反应时,催化性能明显优于参照催化剂雷尼镍(Raney-Ni)。质量反应速率常数kM为6.11 mg^(-1)·min^(-1),催化效率达到98.87%,循环反应十圈后活性仍高于初始活性的85%。

铜纳米颗粒修饰多孔氮化硼高效还原对硝基苯酚的研究

为了寻找高催化活性、环境友好、价格低廉、稳定性好的催化剂,研究金属与载体之间的协同催化效应,采用煅烧前驱体法制备了表面富含羟基和氨基的高比表面积多孔h-BN载体,通过简单的液相还原法成功地制备出粒径分布均匀的Cu/h-BN纳米复合材料,并对复合材料的组成、微观结构和性能进行表征。结果显示,铜纳米粒子的引入并未破坏多孔h-BN的二维片状结构,但比表面积及孔径均有不同程度的下降。以对硝基苯酚(4-NP)还原为对氨基苯酚(4-AP)为模型反应,考察Cu/h-BN复合材料的催化性能,当Cu含量为6%(质量分数)时,复合纳米材料具有最高的催化性能(表观反应速率常数k=4.62×10^(-2) s^(-1))和稳定性,催化活性在5个循环内基本保持不变。因此,具有高比表面积的h-BN载体负载可稳定Cu纳米颗粒,它们之间的协同催化作用使Cu/h-BN具有优异的催化活性和稳定性。此研究为今后进一步研究金属与h-BN协同催化提供了理论基础。

一种用于检测四环素和对硝基苯酚的高稳定性镉(Ⅱ)金属有机骨架

采用水-溶剂热法合成了1例金属有机骨架(MOF):{[Cd(L)_(0.5)(4,4′-bpy)_(0.5)]·H_(2)O}_(n)(1),其中H_(4)L=(1,1′∶4′,1″-三联苯)-2,2″,4,4″-四羧酸,4,4′-bpy=4,4′-联吡啶)。通过单晶X射线衍射、元素分析、粉末X射线衍射、热重分析以及红外光谱分析对配合物1的结构进行了表征。单晶结构分析表明1为三维结构,属于单斜晶系,C2/c空间群,Cd连接L^(4-)和4,4′-bpy形成二维平面结构,层与层之间通过L^(4-)连接,构筑成了三维网状结构。该MOF表现出良好的稳定性并且可以通过荧光猝灭法检测四环素(TET)和对硝基苯酚(4-NP),四环素和对硝基苯酚的检出限分别为0.15和0.062μmol·L^(-1)。此外,还研究了其荧光猝灭机理。1可成功应用于延河水样中TET和4-NP含量的测定。

氨基羧酸类配体强化Fe^(2+)活化分子氧降解对硝基酚

本研究构建了Fe^(2+)/O_(2)/乙二胺四乙酸钠(EDTA)、Fe^(2+)/O_(2)/次氮基三乙酸钠(NTA)、Fe^(2+)/O_(2)/乙二胺二琥珀酸(EDDS)高级氧化体系,选取对硝基酚(PNP)为目标污染物,探究3种体系降解PNP的性能,着重分析Fe^(2+)/O_(2)/EDTA、Fe^(2+)/O_(2)/NTA体系的ROS产生过程及对污染物的降解贡献,阐明氨基羧酸类配体的强化效果及机制.结果表明,Fe^(2+)/O_(2)/EDTA、Fe^(2+)/O_(2)/NTA体系的最佳降解条件均为pH=3、Fe^(2+)与配体物质的量比为1:1,PNP降解率分别为50.8%、81.2%.Fe^(2+)/O_(2)/EDTA体系生成的ROS为HO·与O_(2)^(·−),ROS产生途径存在单电子转移(O_(2)→O_(2)^(·−)→H_(2)O_(2)→HO·)、双电子转移(O_(2)→H_(2)O_(2)→HO·)途径,部分PNP被O_(2)^(·−)还原为对氨基酚,大多数PNP及其还原产物被HO·氧化生成对苯二酚和对苯醌,之后氧化开环;Fe^(2+)/O_(2)/NTA体系生成的ROS主要是HO·,体系ROS产生途径主要为双电子转移途径,PNP被HO·直接氧化,生成对苯二酚和对苯醌,之后氧化开环.此外探究了两种配体活化能力的差异及机制.

纳米γ-Al_(2)O_(3)负载Ag催化剂催化对硝基酚加氢合成对氨基酚

采用湿化学还原法制备了纳米γ-Al_(2)O_(3)负载纳米Ag(Ag/γ-Al_(2)O_(3))催化剂。X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和透射电子显微镜(TEM)表征表明,纳米Ag颗粒很好的分散在载体γ-Al_(2)O_(3)上,纳米金属Ag颗粒平均粒径介于0.8~1.6 nm之间。在氢气压力1.0 MPa、反应温度150℃反应条件下,5.0%Ag/γ-Al_(2)O_(3)催化对硝基酚加氢完全转化时,对氨基酚选择性为100%。以5.0%Ag/γ-Al_(2)O_(3)催化剂为模型催化剂,采用经验幂函数型反应动力学方程拟合的活化能为26.87 kJ/mol, Ag/γ-Al_(2)O_(3)纳米催化剂具有良好的催化对硝基酚加氢制备对氨基酚活性。

高盐含酚工业废水的脱酚工艺研究与优化

研究了磷酸三丁酯(TBP)-煤油体系在对硝基苯酚(PNP)工业废水中的萃取工艺,TBP与PNP主要形成1∶1型的络合物,萃取过程的ΔH=-28.21 kJ/mol,废水中盐的存在对络合萃取有正向影响。采用单因素实验法考察了萃取剂浓度、搅拌转速、有机相/水相的体积比(O/A)对脱酚率以及化学需氧量(COD)去除率的影响。根据单因素实验结果,设计三因素三水平Box-Behnken模型进行响应面优化实验。实验结果表明,响应面优化后的最优工艺条件为:TBP浓度为28%,搅拌转速为187 r/min,相比为0.6,该条件下脱酚率为99.97%,单级萃取后萃余水相酚含量为0.12 mg/L。

铁氮共掺杂生物炭活化H_(2)O_(2)去除对硝基苯酚的研究

以自然界中广泛存在且廉价易得的松针作为生物炭的前驱体,采用高温热解法制备了铁掺杂生物炭(Fe-BC)和铁氮共掺杂生物炭(Fe-N1-BC、Fe-N2-BC和Fe-N3-BC),并将其用于活化H2O2去除水体中的对硝基苯酚(PNP)。考察了H2O2浓度、污染物质量浓度、材料投加质量浓度、初始pH以及温度等因素对PNP去除率的影响。结果表明,Fe-BC、Fe-N1-BC、Fe-N2-BC、Fe-N3-BC体系中·OH浓度为9.2、10.24、12.4、13.62μmol/L,PNP的去除率分别为45.36%、60%、75.98%和77.72%,体系的·OH浓度越高PNP的去除率也越高,Fe-N3-BC对PNP表现出最高的催化降解性能。对PNP去除的最佳影响因素为:H2O2浓度为0.15 mol/L、PNP质量浓度为10 mg/L、催化剂投加质量浓度为0.25 g/L、溶液初始pH=5.48和溶液温度为25℃。

化工废渣衍生多孔碳的制备及吸附去除水中对硝基苯酚

采用间苯二胺生产过程中产生的焦油废渣作为碳前驱体,采用一步法可回收氧化物模板合成策略制备了兼具高比表面积、分级孔道结构和氮氧掺杂物种的化工废渣衍生多孔碳材料,并将其应用于水中PNP的吸附去除。通过SEM、N2吸脱附测试、元素分析等表征手段揭示了制备方法对多孔碳材料结构性质的调控规律。其中,HPC-1对PNP的静态吸附容量达到445 mg/g,具有快速吸附能力。此外,HPC-1展现出良好的PNP动态吸附性能,具备较好的实际应用潜力。

HNTs@CeO_(2)-Au@Co_(3)O_(4)催化还原对硝基苯酚和染料污染物

制备了HNTs@CeO_(2)-Au@Co_(3)O_(4)核壳中空管状复合催化剂,用于还原降解水体中对硝基苯酚(4-NP)和染料(MB,MO)污染物.采用TEM,SEM,EDS,XRD,N_(2)吸脱附,XPS等方法对催化剂微观结构和物化特征进行表征.结果表明,CeO_(2)和Co_(3)O_(4)作为内外活性层较好地分散固载Au纳米颗粒,通过界面反应构筑于埃洛石纳米管中,形成CeO_(2)/Co_(3)O_(4)叠层结构封装埃洛石载金核壳复合催化剂(HNTs@CeO_(2)-Au@Co_(3)O_(4)).该催化剂分别在3.5,8和3min内可还原去除96%以上的4-NP,MB和MO污染物,其相应的一级反应动力学速率常数(0.856,0.370,1.337min^(-1))和转换频率(10.99,1.90,2.80min^(-1))均明显优于HNTs-Au@Co_(3)O_(4),HNTs@CeO_(2)-Au和HNTs@CeO_(2)@Co_(3)O_(4)对照材料.HNTs@CeO_(2)-Au@Co_(3)O_(4)催化剂连续进行6次使用后,仍保持较高的4-NP,MB和MO污染物还原转化率(91.2%,87.3%,89.5%)和结构稳定性.独特的CeO_(2)/Co_(3)O_(4)叠层结构特征和复合组分协同增强效应有效促进了高性能催化体系的构建,极大提升了Au颗粒的催化活性和稳定性,使HNTs@CeO_(2)-Au@Co_(3)O_(4)催化剂呈现较为优异的催化效能和循环使用性能.

氧含量和Fe(Ⅲ)对生物炭降解对硝基苯酚的影响机制

生物炭因其丰富的比表面积和独特的理化性质在污染物治理方面具有广泛的应用潜力,但其降解污染物过程受环境因素影响的机制尚不清楚.本文以松木木屑为原料制备松木生物炭(BC500),探讨了氧气和Fe(Ⅲ)离子对BC500降解有毒有机农药对硝基苯酚(PNP)的影响.结果表明,在酸性有氧条件下,BC500对PNP的降解量是无氧条件的1.35倍,这表明除了自身直接降解作用外,生物炭还能通过氧气介导生成活性氧自由基间接降解PNP.此外,通过XPS、AAS和FTIR等表征显示,在有氧条件下,不同浓度的Fe(Ⅲ)离子(2.8—280 mg·L^(-1))对BC500降解PNP均起抑制作用.这是由于Fe(Ⅲ)离子在环境pH较低时具有较强的氧化能力,通过竞争BC500传递给氧气的电子导致超氧阴离子(·O_(2)^(-))生成途径被屏蔽.而在无氧条件下加入Fe(Ⅲ)则促进了PNP降解,从0.68 mg·g^(-1) BC增加到1.79 mg·g^(-1) BC,因为Fe(Ⅲ)能增强BC500对PNP的吸附,并进一步促进其直接降解作用.结果表明,BC500施用于酸性含铁废水中时,无氧环境更利于PNP的降解,而有氧环境下Fe(Ⅲ)会抑制PNP的降解.本研究为生物炭应用于酸性含铁废水环境中的有机污染物治理提供了理论依据.

豆渣基掺氮碳量子点的制备及对水中对硝基苯酚的光学检测

为利用废弃豆渣,开发废弃生物质能源的有效利用方式,实现“以废治废”,本研究以水为溶剂、以富氮废弃豆渣为碳源和氮源,采用一步水热法合成豆渣基氮掺杂的碳量子点(N-CQDs),进而基于N-CQDs构建了一种用于水环境中痕量对硝基苯酚(PNP)的快速高效检测新方法。N-CQDs制备过程绿色、简单,同时采用自身供氮、供碳的豆渣制备碳量子点实现了对废弃生物质能源的开发和再利用。通过透射电镜、红外光谱、紫外-可见吸收光谱、荧光光谱等表征了N-CQDs的形貌和光学特征;并探究了N-CQDs荧光传感器对PNP的最佳检测条件和检测性能。在最佳检测条件下,N-CQDs的荧光猝灭程度与PNP的浓度呈良好线性关系。此外,通过图谱重叠分析、荧光寿命衰减曲线测定与解析以及双指数模型拟合,揭示了其检测机理为内滤效应。该传感器已成功应用于自来水样品中的PNP定量检测,且具有良好抗干扰能力,为废弃豆渣再利用提供了一种思路。

MWCNTs/ZIF-67复合材料的制备及其催化性能研究

通过简便、经济的方法合成了MWCNTs/ZIF-67复合材料,并运用SEM、TEM、XRD、XPS等技术手段对该复合材料进行了表征。为了评估MWCNTs/ZIF-67催化剂的催化活性,在NaBH_(4)存在下进行了对硝基苯酚(4-NP)的还原实验。结果表明,MWCNTs/ZIF-67催化剂具有很好的催化性能,在6min内对4-NP的催化效率高达99.82%,表观速率系数达到0.4973min^(-1)。此外,该材料可以通过磁铁从水溶液中收集,便于回收和再利用。且经过5次循环后,复合材料的催化活性仍很高,表明该复合材料有较好的稳定性,可以作为去除环境污染物的新型催化材料。

“Stöber”模板法制备Ag@C纳米粒子及其催化性能

采用“Stöber”模板法合成了核-壳-壳结构的Ag@SiO_(2)@RF复合纳米粒子,经过碳化、刻蚀得到了“Rattle型”结构的Ag@C纳米粒子。采用透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、拉曼光谱(RS)、N2吸附及X线粉末衍射(XRD)表征检测,对其形貌、结构进行表征。结果表明:制备的Ag@C纳米粒子具有完整的球形结构、较大的空腔和可移动的纳米银内核,壳层上有介孔,平均孔径为7.8 nm,比表面积为866 m2/g。以2 mg Ag@C为催化剂,室温下用过量的KBH4还原1 mmol/L对硝基苯酚,测试Ag@C纳米粒子的催化性能。结果表明:反应3 min,其转化率为98%,催化剂使用6次活性没有明显下降。

芬顿污泥制备磁性生物炭回用于对硝基苯酚的去除及机制

芬顿/絮凝组合工艺在处理难降解有机物废水时会产生大量的芬顿污泥,会提高废水处理成本,同时也会对环境构成威胁,迫切需要开发一种绿色可持续的方法实现芬顿污泥资源化利用.该研究通过将处理PNP(对硝基苯酚)废水产生的芬顿污泥和污水厂生化污泥共热解,原位制备具有高催化活性的MBC(磁性生物炭),并作为多相芬顿催化剂用于去除PNP,实现“以废治废”.结果表明:当芬顿污泥和生化污泥质量比为1∶1、热解温度为800℃时,制备得到的MBC-800-3催化性能最佳;合适的混合比例可有效避免颗粒聚集,高温形成缺陷结构和多种铁相,为MBC-800-3提供了丰富的反应活性位点;当废水初始pH为3、H_(2)O_(2)浓度为60 mmol/L、MBC-800-3投加量为0.4 g/L时,PNP和TOC(总有机碳)的去除率均最高,在催化反应100 min时分别达到98%和62%;酸性条件下,MBC活化H_(2)O_(2)产生·OH和·O_(2)^(-)催化降解废水的有机物,其中,·OH作为主要活性物种,其来源包括均相芬顿反应和非均芬顿相反应.研究显示,MBC-800-3具有高催化活性以及良好的稳定性和再生性,展现出较好的应用潜力,对芬顿污泥资源化利用具有参考意义.

响应面法优化菌糠基活性炭对酚类化合物的吸附性能研究

以菌糠为原料,氢氧化钾和柠檬酸为活化剂,经水热炭化制备菌糠基活性炭(KCP)以吸附水中的对硝基苯酚(PNP)。SEM、FTIR表征结果表明:KCP表面存在大量孔结构,吸附的主要官能团为羧基、烷基等基团。响应面分析结果表明:选取的四个因素对PNP去除率的影响为:PNP溶液初始浓度>吸附时间>KCP投加量>pH。其中,PNP对溶液初始浓度和吸附时间的交互作用影响最为显著。当KCP投加量为0.4 g/L、pH=7、PNP溶液初始浓度为220 mg/L、吸附时间为8 h时,KCP对PNP的吸附效果最佳,在此条件下对PNP去除率可达95%以上。KCP对PNP的吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir模型。此外,该吸附剂具有较好的稳定性和循环利用性。

响应面法优化对硝基氯苯水解工艺的研究

通过对硝基氯苯(NCB)水解制备对硝基苯酚钠(SNP)。以SNP收率为指标,考察了碱质量分数、水油质量比、水解温度和水解时间对SNP收率的影响,筛选出对SNP收率影响较大的因素进行响应面实验,得出各因素与SNP收率之间的数学模型及最优工艺条件下的收率。结果表明,碱质量分数为10%、水油质量比为4.9、水解温度为155℃时,SNP收率最高,此时预测值为96.43%,实验值为96.52%。优化后的工艺稳定可靠,碱用量降低5%~10%,水解温度降低10~15℃,提高了生产效益。

芳胺废渣衍生多孔碳高效吸附去除对硝基苯酚

以工业生产过程中产生的芳胺废渣为碳前驱体,以四水合乙酸镁为氧化镁模板剂前驱体,采用一锅法制备了N、O原位共掺杂的分级多孔碳(RPCs)。通过SEM和N_(2)吸附-脱附、XPS对RPCs的形貌、孔结构及掺杂的N、O物种进行了测试,评价了RPCs对对硝基苯酚(PNP)的吸附容量,并理论计算了PNP分子在吸附剂表面的吸附行为。结果表明,由m(氧化镁)∶m(R废渣)=1.00∶1制备的RPC-1.00的比表面积为1427 m^(2)/g,孔容为1.4713 cm^(3)/g。在大的比表面积、丰富的孔结构和N、O掺杂物种的共同作用下,RPC-1.00对PNP的静态吸附容量达到了562.66 mg/g,固定床动态吸附容量达到了345.01 mg/g。N、O原子的掺入增加了吸附体系的色散力和静电吸引力,能有效提高吸附能。在缺陷处同时存在4个N原子的吡啶—N4和羧基结构也能产生很强的氢键强吸引力作用,提升了吸附能力。

基于碳量子点的水果中β-葡萄糖苷酶活性测定方法研究

荧光法测定β-葡萄糖苷酶(β-D-glucosidase,β-Glu)活性具有简单、灵敏的特点,探索荧光法测定β-Glu活性的新方法具有重要意义。以茶汤(柑普茶)为碳源,通过自放热反应快速制备碳量子点(carbon dots, CDs),以其为荧光探针,基于荧光内滤效应建立了β-Glu活性的新方法。结果表明:所制备的CDs具有类石墨结构,粒径约4.5 nm,主要含有C、O、N等元素;CDs的最佳激发波长320 nm,最佳发射波长385 nm。将对硝基苯酚(p-nitrophenol,p-NP)加入CDs溶液中,能引起CDs的荧光强度明显降低,且CDs荧光猝灭程度lg(I_(0)/I)与p-NP浓度呈线性关系,基于此建立了一种定量分析p-NP的方法。利用对硝基苯基-β-D-吡喃葡萄糖苷(p-NPG)在β-Glu催化作用下产生p-NP,通过荧光猝灭作用测定p-NP浓度可间接测定β-Glu活性。该方法的检出限为0.074 U/L,线性范围0.1~20 U/L。研究发现,CDs的发射谱带(385 nm)与p-NP在400 nm处的吸收峰有较大光谱重叠,且CDs的荧光寿命在加入p-NP后没有明显的变化,表明p-NP对CDs的荧光猝灭机理为内滤效应。实际样品分析表明该方法简便、快速、灵敏,可应用于水果中β-Glu活性的测定。