MoS_(2)/g-C_(3)N_(4)S型异质结的构建及光催化性能研究

制备高效稳定的光催化剂对于光催化技术的发展至关重要。本研究采用超声辅助沉积加低温煅烧的方法制备了2H相MoS_(2)/g-C_(3)N_(4)S型异质结光催化剂(MGCD),并综合考察了材料的相结构、微观形貌、光吸收性能、X射线光电子能谱、电化学交流阻抗和光电流等对光催化性能的影响。结果表明:经过超声辅助沉积-煅烧处理,MoS_(2)微米球发生破碎分散结合在g-C_(3)N_(4)纳米片层表面上并形成异质结。可见光下5%MGCD(添加5%MoS_(2))对罗丹明B(RhB)在20 min时的降解率达到了99%,且样品重复使用5次后对RhB的降解率仍能达到95.2%,表现出良好的光催化性能及稳定性。从内建电场形成的角度进一步分析表明,异质结中MoS_(2)与g-C_(3)N_(4)间耦合形成的内建电场引起的能带弯曲可以有效引导载流子的定向迁移,并促进光生载流子的分离,从而提高了光催化反应效率。异质结光催化剂的自由基捕获实验表明:O_(2)^(–)和·OH在催化降解RhB中是主要的活性物种,h^(+)的贡献次之。

基于α-Fe_(2)O_(3)的Z型异质结光催化剂研究进展

基于2种及以上半导体材料合理构建异质结构,可以整合多种组分的优势,促进光生载流子分离,扩大光吸收范围并保留光催化剂的高氧化还原能力,在太阳能利用和转换过程中有巨大的潜在应用。赤铁矿(hematite,α-Fe_(2)O_(3))具有含量丰富、带隙合适和理论析氢效率高等多种优点,α-Fe_(2)O_(3)异质结构的构建一直是重要的研究方向。本文首先简要概述了光催化机理和异质结类型,尤其着重介绍了具有独特的光生载流子流动途径和优异光催化性能的Z型异质结;接着系统评述了近年来基于α-Fe_(2)O_(3)构建Z型异质结系统的热门光催化材料,并对未来有待进一步研究和解决的科学研究方向做一展望。

阶梯型异质结光催化研究进展

半导体光催化能源转换技术是解决未来环境和能源问题的有效的途径之一。为有效改进半导体光催化剂载流子分离性能、活性及稳定性,诸多异质结能带理论已经被研究。在深入剖析传统Ⅱ型及Z型异质结不足的基础上,余家国于2019年提出一种新的阶梯(S)型异质结的概念。这种S型异质结主要由功函数较小、费米能级较高的还原型半导体光催化剂(RP)和功函数较大、费米能级较低的氧化型半导体光催化剂(OP)通过错开型方式构建而成,S型异质结在抑制不必要的电子空穴复合的同时保留了更强的光催化氧化及还原能力,这些优势使得S型异质结光催化理论和材料体系发展迅速,已成为近年来光催化领域一个新兴的研究热点。本文重点介绍S-型异质结光催化的概念起源和原理创新,详细阐述了各种证实S型异质结的表征方法,讨论了S型异质结光催化剂在光催化H_(2)生产、CO_(2)还原、污染物降解及H_(2)O_(2)生产等领域的最新进展,综述S型异质结催化剂的未来发展的挑战,为S型异质结光催化剂在分子和原子水平上精准操纵光生电荷分离提供新的设计思路和方法。

Z型异质结Bi_(2)Sn_(2)O_(7)/BiOBr的制备及其对四环素的高效降解

通过溶剂热法制备了铋系光催化复合材料Bi_(2)Sn_(2)O_(7)/BiOBr,并对材料的形貌、表面组成和能带结构进行了表征。通过模拟太阳光辐照下四环素的降解,分析了材料的光催化效率,考察了材料组成、催化剂用量、初始污染物浓度和共存离子对四环素降解的影响。实验结果显示,当催化剂BSOB-75的用量为20 mg,目标污染物浓度为20 mg/L时,辐照60 min后四环素的降解率可达96.9%。反应机理研究表明,·OH、·O^(-)_(2)和h^(+)是光催化反应过程中的主要活性物质,且Z型异质结的构建可有效提高光生载流子与空穴的分离效率,并提升可见光的利用率,从而增强四环素的光催化降解。

用于光催化能量转换的Z-型异质结的研究进展

受植物光合作用的启发,研究者发展了多种模拟光合作用体系用于光分解水、二氧化碳光还原和氮光固定以生产"太阳燃料"(如氢气、甲烷和氨气),以期缓解当前的能源短缺和环境污染。尽管基于人造半导体材料的光合作用是一种潜在、理想的以"太阳燃料"的化学键形式存储太阳能的方法,但是构筑能够在规模和成本方面与化石燃料竞争的生产"太阳燃料"的人工光合作用体系仍然存在巨大的挑战。因此,开发低成本的高效光催化剂对于促进人工光合作用的三种主要光催化过程(光俘获、电荷产生与分离,以及表面/界面催化反应)具有重要的意义。在已研究的各类光催化剂中,Z-型异质结复合体系不仅可以提高光俘获能力和显著抑制电荷载流子复合,而且还可通过保持光激发电子/空穴的强还原/氧化能力来促进表面/界面催化反应,因而受到广泛关注。将太阳能转化为化学能的Z-型纳米异质结的研究证明这些异质结在提高生产"太阳燃料"的光催化反应体系的整体效率方面的重要性。该综述主要介绍了Z-型异质结的发展历史和直接Z-型异质结相较于传统II型异质结、液相Z-型和全固态Z-型异质结的优势,并阐述了两步激发Z-型光催化体系的反应机理和途径。然后,从材料组成角度重点介绍了近5年来不同类型Z-型纳米结构材料(无机,有机和无机-有机复合材料)在光催化能源转换领域的应用,以及提高Z-型纳米结构材料光催化性能的各种调控/工程策略(如扩展光谱吸收区、促进电荷转移/分离和表面化学改性等)。此外,还讨论了Z-型光催化机理的表征方法与策略(如金属负载法、牺牲试剂测试法、自由基捕集实验、原位X-射线光电子能谱、光催化还原实验、Kelvin探针力显微镜、表面光电压光谱、瞬态吸收光谱及理论计算等)及光催化性能的评价方法和标准。最后,介绍了Z-型异质结光催化体系目前面临的挑战和发展方向。我们希望该综述能为光催化体系的性能突破方向提供新的认识,并为新型Z-型光催化材料的设计和构筑提供指导。

Z型异质结光催化剂现状及展望

Ⅱ型异质结具有提高载流子分离效率、光催化活性增强等优点,但存在氧化-还原能力不足等问题。Z型异质结既能保留较高还原能力的光生电子又能保留较高氧化能力的光生空穴,很好的解决这类问题,而且在有效分离电子空穴对、减少复合几率、扩大光响应范围等方面均具有较大的优势。本文结合实例概述了Z型异质结的原理及应用,并对Z型异质结今后发展进行展望。

Ag_(3)PO_(4)/WO_(3)复合光催化剂的制备及其可见光催化性能

通过原位沉淀法制备了Ag_(3)PO_(4)/WO_(3)复合光催化材料并用于降解盐酸四环素(TC),利用SEM、XRD、FTIR、XPS和UV-vis DRS等手段对合成材料的表观形貌、化学组成和分子结构等进行了表征,并以可见光下催化降解TC(10 mg/L)的效果来评价材料的光催化性能。与单一Ag3PO4和WO3相比,可见光照射60 min后,Ag_(3)PO_(4)/WO_(3)复合材料对TC具有更高的光降解性能,WO3质量分数为25%时性能最优,TC降解率达到最高84.82%,且经5次循环后仍具有较好的光催化活性。通过对自由基捕获试验以及对电子顺磁共振(ESR)光谱的分析,明确h+和O2·-为Ag_(3)PO_(4)/WO_(3)复合材料光催化降解TC过程中的主要活性物质,推断出Ag_(3)PO_(4)/WO_(3)复合材料为p-n型异质结光催化机理。

Bi_(2)S_(3)/BaTiO_(3)复合光催化剂的制备及其光催化性能的研究

由于BaTiO_(3)(BTO)面临着太阳能利用率低、光生载流子快速重组和稳定性差的问题,严重限制其在可见光下降解有机污染物。以BaTiO_(3)为基体采用简单的水热法在其周围制备了不同物质的量比的Bi_(2)S_(3)/BTO p-n异质结,以改善BaTiO_(3)的光催化性能。分别采用XRD、SEM、EDS、TEM、XPS、PL、UV-Vis DR、EIS、瞬态光电流响应等表征手段对样品的结构、形貌、表面价态以及光电性能进行分析。以RhB为模拟污染物,测试了复合材料的光催化活性和稳定性。结果表明,与单组分催化剂相比,Bi_(2)S_(3)/BTO复合材料的催化性能得到了显著提升。在可见光下照射150 min后,对RhB的降解率高达98.7%;经5个循环,降解率仍为86%。通过对光催化剂的机理研究表明羟基自由基、超氧自由基、光生空穴均在光催化反应中起作用,并提出了一种可能的p-n异质结光催化机理。

CaFe_(2)O_(4)/WO_(3)异质结光催化剂的制备及对亚甲基蓝的降解

通过水热合成和热处理相结合的方法制备p-n型CaFe_(2)O_(4)/WO_(3)异质结复合材料。采用XRD、SEM、TEM、EDS、BET及UV-Vis-DRS对材料结构和性能进行表征和测试,并研究了水溶性染料亚甲基蓝(Methylene blue)的光催化降解。结果表明:相对于单相WO_(3),p-n型CaFe_(2)O_(4)/WO_(3)复合材料的响应范围明显地扩展到更高波长的可见光区,能高效地实现光催化降解有机染料亚甲基蓝。CaFe_(2)O_(4)/WO_(3)质量比为5%的CaFe_(2)O_(4)/WO_(3)复合材料比表面积为19.7 m^(2)/g,孔径分布在20~150 nm之间;在模拟可见光降解50 mg/L的亚甲基蓝实验中,其在6 h内的降解率达到了90%,重复3次的光催化降解率仍有86%,降解反应速率常数k_(a)为0.180 h^(-1),显示出优异的光催化降解能力和循环稳定性。降解机理研究表明,WO_(3)和CaFe_(2)O_(4)之间的价带和导带关系满足能级匹配条件,可形成p-n型CaFe_(2)O_(4)/WO_(3)异质结,从而提高复合材料的光催化活性。

揭示NiS@Ta_(2)O_(5)纳米纤维中梯型电荷转移路径及光催化CO_(2)转化性能

近年来,人口的快速增长和化石燃料的过度使用导致大气中的CO_(2)含量持续上升.光催化技术是可以解决上述问题的有效途径之一.利用光催化技术将大气中CO_(2)还原为以CO,CH_(4),CH_(3)OH为代表的气相或液相碳氢燃料是解决能源危机和温室效应的有效策略.为实现高效率光催化CO_(2)还原反应,半导体光催化剂应具有光吸收范围广、载流子传输路径短及反应活性位点丰富等优点.一维纳米结构光催化剂结合了纳米颗粒和薄膜的优点,有利于材料在光催化反应后从体系中有效分离.特别是通过静电纺丝法制备的纳米纤维光催化剂可以组装成独特的三维网络,在光催化CO_(2)还原领域中更有利于光催化剂的重复使用.一维Ta_(2)O_(5)纳米纤维能够有效缩短光生电子从材料内部到材料表面的传输距离,减少电子和空穴在光催化剂中的复合.但Ta_(2)O_(5)的带隙较宽,导致光响应范围窄,而且在单一的半导体材料中,宽可见光吸收范围和强氧化还原能力难以共存.NiS是一种直接带隙硫化物半导体光催化剂,拥有较宽的光响应范围.为了提高单一Ta_(2)O_(5)纳米纤维的光催化活性和光吸收范围,构建梯型异质结已被证实是提高光催化活性的一种有前途的策略.梯型异质结不仅能有效地分离光生电子和空穴,而且有利于还原能力低的半导体导带上的电子和氧化能力低的半导体价带上的空穴复合,而氧化还原能力较强的空穴和电子分别被保留.因此,构建新型梯型NiS@Ta_(2)O_(5)异质结纤维光催化剂可以解决太阳能利用率低和光生载流子复合速率快的问题,在光催化还原CO_(2)领域具有重要的理论和现实意义.本文利用简单的静电纺丝辅助离子交换策略制备了一系列梯型NiS@Ta_(2)O_(5)异质结光催化剂(标记为xNSTO,x=10,20,50,代表Ni(OH)2@Ta_(2)O_(5)中Ni(OH)_(2)的百分含量),采用透射电子显微镜(TEM)和能谱分析观察了光催化剂的形貌及元素分布,结果表明,二维NiS纳米片生长在一维Ta_(2)O_(5)纤维上形成均匀分布的核-壳结构.光电流、表面光电压谱及阻抗响应图谱表明,NSTO复合材料具有较高的光响应和较低的阻抗,有利于电子空穴的运输.光催化CO_(2)还原测试结果表明,20NSTO催化剂拥有最高的CO_(2)光还原活性(CO产率43.27μmol g^(-1)h^(-1);CH_(4)产率6.56μmol g^(-1)h^(-1)).同时,催化剂经过10次循环测试后催化活性没有明显下降,说明光催化剂具有较好的稳定性.此外,界面内建电场、能带边缘弯曲和库仑协同作用促进了NiS@Ta_(2)O_(5)异质结光催化剂相对无用的电子和空穴的复合.原位辐照X射线光电子能谱测试和电子顺磁共振实验结果表明NiS@Ta_(2)O_(5)异质结光催化剂中的电子迁移遵循梯型电荷转移路径.综上,本文提供了一种简单的纳米纤维基梯型异质结光催化剂的制备方法,可以优化能带结构以促进光生载流子的分离,从而实现高效的太阳燃料制备.

Z型SnO/g-C_(3)N_(4)光催化剂的制备及其性能研究

通过热聚合法并辅助超声沉淀法,以g-C_(3)N_(4)为原料制备了SnO/g-C_(3)N_(4)复合光催化材料。利用XRD、FTIR、FESEM、DRS和PL等表征手段对制备的样品进行形貌和结构分析。以RhB为探针分子,在可见光下考察SnO/g-C_(3)N_(4)复合材料的光催化性能。结果发现,SnO/g-C_(3)N_(4)复合材料形成了Z型异质结,其光催化性能比单一g-C_(3)N_(4)显著提高,当RhB初始浓度10 mg/L,光催化剂用量为0.1 g/L时,在19 W的低功率紫外灯下辐射120 min后,RhB的降解效率可达93.28%,其反应速率常数为单一g-C_(3)N_(4)的6.2倍。自由基猝灭实验发现,在降解有机污染物时,SnO/g-C_(3)N_(4)中主要的活性物种为·OH和·O_(2)^(-),对SnO/g-C_(3)N_(4)光催化降解罗丹明B的反应机理也做了进一步探讨。

S型光催化剂的电子转移机理研究进展

光催化技术是减轻能源危机和环境污染的有效技术之一。由于光生电子–空穴对的快速复合,单组分光催化剂的光催化效率不高。新型S型异质结光催化剂可以实现光生载流子的有效分离,同时具备强氧化还原能力,因此受到了广泛的关注和研究。对S型异质结光催化剂电子转移机理的深入理解有利于设计出更高效的光催化剂。通过选择合适的表征技术可以有效揭示S型异质结光催化剂的电子转移机理。因此,本文综述了直接和间接表征S型异质结光催化剂电子转移机理的技术。对于每种表征技术,首先对基本原理进行简述,然后通过代表性示例加以证明。研究S型异质结光催化剂电子转移机理可以加深对S型异质结光催化剂的理解,为进一步优化光催化系统提供极大帮助。

Ag-BiVO_4复合光催化剂的制备及其可见光光催化机理的研究

BiVO4是一种优良的可见光光催化剂,但是低电荷分离效率和表面吸附性差能严重地制约了其光催化活性的提高.我们通过简单易行的一步水热法制备了银-钒酸铋复合光催化剂(Ag-BiVO4).通过XRD、EDS、XPS、SEM、DRS、PL和BET等手段对其结构和光化学性质进行了详细表征.结果表明,银以Ag和Ag2O的形态存在于催化剂表面.在可见光照射下(λ≥420nm),以染料罗丹明B(Rhodamine B,RhB)和无色小分子水杨酸(Salicylic acid,SA)为模型污染物,考察了Ag-BiVO4和BiVO4的光催化活性.结果表明:Ag的引入能有效提高BiVO4的可见光催化活性,当Ag掺杂量为1.44%时,其光催化效率最高.吸附实验表明Ag的存在极大地加强了RhB在光催化剂表面的吸附.进一步实验表明Ag2O和Ag的相互协同作用使Ag/Ag2O-BiVO4可见光催化活性得到显著提高,其中Ag2O因与BiVO4形成p-n型异质结对其催化活性起到主导作用.