Z型异质结Cu_(2)O/Bi_(2)MoO_(6)的构建及光催化降解性能

通过水热法制备出一系列Z型异质结Cu_(2)O/Bi_(2)MoO_(6)新型光催化剂。采用扫描电子显微镜、粉末X射线衍射、红外光谱、紫外可见吸收光谱等表征手段研究了催化剂的形貌、结构性质和光电化学性质,并以四环素(TC)为降解目标污染物,进一步探究了其催化效率。实验结果表明,Cu_(2)O的加入提高了复合催化剂的光催化性能,其中20%Cu_(2)O/Bi_(2)MoO_(6)复合催化剂(Cu_(2)O和Bi_(2)MoO_(6)的质量比为20%)降解效果最好,100 min内可降解95%的TC。Cu_(2)O与Bi_(2)MoO_(6)之间的协同作用使其可以吸收更多的可见光,所构建的Z型异质结改变了电子转移途径,提高了电子与空穴的分离效率,光催化活性显著提高。通过自由基捕获实验和能带结构,分析了Z型异质结Cu_(2)O/Bi_(2)MoO_(6)复合催化剂光催化降解TC可能的机理。

Z型异质结Ag_(2)S/AgVO_(3)可见光催化转化低浓度瓦斯制甲醇性能研究

因缺乏合理有效的利用途径,大量低浓度瓦斯(C_(CH_(4))<30%)被直接排放,研究开发低浓度瓦斯高值转化利用方法和技术对保障煤矿安全生产与减缓温室效应具有重要意义,也是实现我国“双碳”战略目标必不可缺少的部分。以低浓度瓦斯为碳源制取液体燃料甲醇被认为是其理想的利用途径之一,以清洁太阳能为驱动力的光催化技术可在室温常压下活化转化甲烷,为低浓度瓦斯低碳利用提供新途径。首先采用水热法制备AgVO_(3),以硫代乙酰胺为硫源,通过阴离子交换策略在AgVO_(3)表面原位复合Ag_(2)S,构筑出Ag_(2)S/AgVO_(3)异质结,改变硫代乙酰胺的用量可调控Ag_(2)S复合比例。利用XRD、SEM、TEM和紫外可见漫反射光谱等对复合催化剂的微观结构进行表征分析,以体积比为1∶12的甲烷/空气混合物模拟低浓度瓦斯,系统研究了Ag_(2)S复合比例、氧化剂用量、光照强度等对甲烷转化、甲醇产生及其选择性的影响规律,借助瞬态光电流响应谱和电子顺磁共振谱(EPR)探究了Z型异质结构Ag_(2)S/AgVO_(3)对增强模拟瓦斯转化性能的内在机理。研究结果表明:所制AgVO_(3)呈纤维状形貌,其晶相结构为单斜相,原位复合的Ag_(2)S呈纳米颗粒形态,其平均粒径为60 nm,且Ag_(2)S颗粒均匀分布于AgVO_(3)纤维表面。与单一AgVO_(3)和Ag_(2)S相比,复合材料Ag_(2)S/AgVO_(3)具有更强的光吸收性能,AgVO_(3)的带隙能、价带与导带电势分别为2.08 eV、2.21 V和0.13 V,Ag_(2)S的带隙能、价带与导带电势分别为0.91 eV、0.34 V和−0.57 V。与AgVO_(3)相比,复合催化剂Ag_(2)S/AgVO_(3)具有显著增强的瓦斯转化性能,可见光照射1 h最优催化剂20%Ag_(2)S/AgVO_(3)的甲烷转化和甲醇产生量为3.10 mmol/g和2.45 mmol/g,分别为单一AgVO_(3)的1.72倍与2.63倍,且其甲醇选择性高达78.9%;6次循环试验结果表明:Ag_(2)S/AgVO_(3)具有优异的催化稳定性。能带结构分析与EPR测试结果表明:Ag_(2)S/AgVO_(3)异质结遵循Z型电荷迁移机制,这不仅增强了光生电荷的空间分离,同时使其具有较强的氧化/还原能力,显著提升低浓度瓦斯定向转化制取甲醇的催化性能,为低浓度瓦斯低碳高效利用提供新思路。

S型异质结光催化剂的研究进展

光催化技术具有合成过程简便、反应条件易控制、充分利用太阳能且无二次污染等突出优势,在处理环境污染问题和缓解全球能源短缺等方面具有广阔的应用前景。然而,由于光生载流子低的转移和分离效率,实际的光化学转换效率提升受到了限制。新兴的S型异质结光催化剂由于其在空间上实现了光生载流子的有效转移分离并展现出强的氧化还原能力,在太阳燃料制备和环境治理领域受到了广泛关注和研究。综述了异质结光催化剂的发展历程和S型异质结的基本原理及在各领域中的应用。最后,总结了S型异质结光催化剂的突出优势,并提出S型异质结光催化剂的发展前景和面临的挑战,为开发具备高效光催化活性的新型异质结光催化剂提供思路和参考。

S型异质结光催化剂ZnFe_(2)O_(4)/WO_(3)的构筑及光催化还原CO_(2)性能

通过在WO_(3)纳米片表面负载ZnFe_(2)O_(4)纳米颗粒,构建了一系列S型异质结光催化剂ZnFe_(2)O_(4)/WO_(3),并研究了其光催化CO_(2)还原性能。在没有助催化剂和牺牲剂的条件下,所制备的ZnFe_(2)O_(4)/WO_(3)复合材料可对CO_(2)与水蒸汽进行光催化反应。优化后的材料光照5 h后CO_(2)还原产物CO和CH_(4)的产量分别为7.87和4.88μmol·g^(-1)。相对于单相组分,CO和CH_(4)的产量明显提高。光催化活性的提高,归因于ZnFe_(2)O_(4)和WO_(3)异质结的形成以及光生载流子的S型电荷传输模式。

WO_(3)/Zn_(0.5)Cd_(0.5)S S型异质结光催化产氢耦合有机物转化机理研究

开发新型纳米材料实现光催化产氢耦合有机物转化、提高太阳能到化学能的转换效率,在解决能源和环境危机方面具有巨大潜力。三元金属硫化物具有可调控的带隙和优异的可见光响应,在光催化分解水产氢方面引起了广泛关注。其中,Zn_(0.5)Cd_(0.5)S是一种带隙较窄、导带位置较高、耐光腐蚀的还原型光催化剂;然而,单一Zn_(0.5)Cd_(0.5)S中光生电子和空穴的复合率较高,只有少部分光生载流子参与光催化反应,导致量子效率较低而无法达到实际需求。WO_(3)是一种典型的氧化型光催化剂,具有较低的价带位置和较强的氧化能力,是与Zn_(0.5)Cd_(0.5)S耦合构建S型异质结的理想半导体。基于此,本文通过静电纺丝和水热方法将Zn_(0.5)Cd_(0.5)S纳米片垂直生长在WO_(3)纳米纤维上,制备了具有核壳结构的WO_(3)/Zn_(0.5)Cd_(0.5)S异质结。功函数的差异驱动Zn_(0.5)Cd_(0.5)S的电子转移到WO_(3)上,在界面处形成内建电场并使能带弯曲。通过原位光照X射线光电子能谱、电子顺磁共振和时间分辨荧光光谱分析,发现在内建电场、弯曲能带和库仑吸引力的作用下,WO_(3)导带上的光生电子迁移到Zn_(0.5)Cd_(0.5)S价带上并与其光生空穴复合,表明WO_(3)和Zn_(0.5)Cd_(0.5)S之间形成了S型异质结,实现了具有强氧化还原能力的载流子的高效分离。得益于独特的S型光催化机制以及反应物在催化剂表面的有效吸附与活化,没有贵金属助催化剂的情况下,WO_(3)/Zn_(0.5)Cd_(0.5)S异质结在产氢(715 μmol·g^(-1)·h^(-1))和乳酸转化为丙酮酸方面表现出增强的光催化活性,实现了光生电子和空穴的高效利用。原位漫反射傅里叶变换红外光谱和密度泛函理论计算揭示了光催化产氢和有机物转化的反应机理。本工作为设计和研究新型S型异质结光催化剂、实现高效产氢耦合有机物转化提供了新的见解。

基于VLPE技术的碲镉汞p-on-n双层异质结材料与器件研究进展

本文对比分析了碲镉汞p-on-n器件四种制备方式的优劣,其中,VLPE(Vertical Liquid Phase Epitaxy)技术具有原位As掺杂与高激活率的技术优势,是制备高性能p-on-n双层异质结器件的重要方式。针对该技术,从材料生长、器件工艺和器件性能方面回顾了国内外研究进展,讨论了国内外差距,明确了制约该技术发展的关键问题和技术难点,并提出了解决思路。最后,展望了VLPE技术pon-n异质结器件的发展趋势。

CuMn_(2)O_(4)/石墨炔S型异质结上锚定氧化助催化剂促进曙红敏化光催化析氢

半导体光催化剂有效的电荷分离及利用是光催化制氢的关键.单一半导体催化剂由于光生电子-空穴对的快速复合导致低的光催化活性,构建异质结是提高光生电荷分离以及电子转移效率的有效方法.此外,助催化剂的引入同样能够促进光催化剂表面电子和空穴的分离,并且其协同效应可促使更多载流子流向相应的助催化剂位点而增强光催化性能.因此,同时构建异质结及合适的氧化位点成为解决光生电子-空穴对有效分离及利用的重要研究方向.本文报道了一种同时构建S型异质结和氧化位点促进CuMn_(2)O_(4)光生电子-空穴对有效分离及利用的可行性策略.虽然在制备CuMn_(2)O_(4)的过程中通过调控制备温度能够自身诱导生成具有氧化能力的Mn_(2)O_(3)来作为氧化位点,但是只存在氧化位点时不能很好地克服光生电子-空穴对的重组现象而导致光催化活性较低.基于此,本文巧妙地利用CuMn_(2)O_(4)自身诱导生成氧化位点的特性并引入石墨炔还原端而构建S型异质结,在氧化位点及S型异质结同时存在的情况下增强光生电子的有效转移.此外,在自身诱导生成氧化位点和S型异质结的协同作用下,促进了复合光催化剂中的光生电子和光生空穴精确定向迁移到相应的还原位点和氧化位点.傅里叶变换红外光谱和拉曼光谱证实成功制备了石墨炔.X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)和高分辨透射电子显微镜(TEM)等结果表明,成功制备了600-CuMn_(2)O_(4)/GDY-40%(6-CG-40%)样品(600°C焙烧,石墨炔质量百分含量为40%).经过组分优化的复合光催化剂6-CG-40%的催化性能达到1586.54μmol g^(‒1)h^(‒1),是CuMn_(2)O_(4)(106.73μmol g^(‒1)h^(‒1))和石墨炔(70.57μmol g^(‒1)h^(‒1))产氢活性的13.86倍和21.48倍高.利用UV-vis光谱、电化学性能和接触角测试等分析6-CG-40%复合光催化剂产氢性能提升的原因,并通过密度泛函理论计算和相关实验表征验证Mn_(2)O_(3)作为氧化助催化剂的合理性.结果表明,原位诱导生成的Mn_(2)O_(3)氧化助催化剂和引入石墨炔构建的S型异质结有效抑制了光生电子-空穴对的复合,从而优化了光生载流子转移效率,最终增强了曙红敏化6-CG-40%光催化析氢性能.综上所述,在控制诱导因子原位生成Mn_(2)O_(4)氧化助催化剂的基础上引入石墨炔还原端构建了S型异质结,在助催化剂与异质结两者的协同作用下极大程度地改善了光生电子-空穴对的严重复合现象,这项工作为解决光催化制氢领域中制约光催化剂制氢能力的关键问题提供了可行性思路.

g-C_(3)N_(4)基S型异质结的构建及其光催化性能研究

为了解决日益严重的环境污染和能源短缺等问题,基于半导体的光催化技术利用太阳能为环境修复和能源储存提供了一种“绿色”可持续的方案。首先介绍了g-C_(3)N_(4)的优点和局限性,以及S型半导体的优势与不足,接着介绍了g-C_(3)N_(4)基S型异质结的电子结构和光催化性质,综述了基于不同类型g-C_(3)N_(4)的S型异质结光催化材料构建和光催化性能的提升策略,并梳理了其部分应用。最后,综述了基于g-C_(3)N_(4)的S型异质结面临的挑战和未来发展趋势,有望为g-C_(3)N_(4)基S型异质结光催化材料的开发和实际应用提供重要的参考。

ZnIn_(2)S_(4)修饰TiO_(2)的分级S型异质结用于促进光催化析氢

利用半导体光催化裂解水制氢被认为是解决日益严重的环境污染和能源短缺问题的有效途径之一,然而半导体光吸收范围窄、光生载流子复合率高以及光催化剂氧化还原能力差等问题限制了该技术的发展.为克服这些难题,构建能带结构匹配的S型异质结成为提高光催化活性的有效策略.该结构能实现光生载流子的空间分离和转移,有效地抑制其复合,同时保留了光催化体系的强氧化还原能力.本文利用原位化学浴沉积法成功地将ZnIn_(2)S_(4)纳米片修饰在花状TiO_(2)微球表面,制备了具有独特分级结构的TiO_(2)/ZnIn_(2)S_(4) S型异质结光催化材料,并研究了其光催化析氢活性.Zeta电位结果表明,TiO_(2)带有正电荷,可以率先吸附溶液中的S2-并与后续加入的In3+和Zn2+原位反应生成ZnIn_(2)S_(4),进而构建稳定的TiO_(2)/ZnIn_(2)S_(4)异质结光催化剂.X射线粉末衍射、扫描电镜和透射电镜等结果证实了TiO_(2)/ZnIn_(2)S_(4)异质结光催化剂的成功制备.紫外-可见漫反射结果表明,ZnIn_(2)S_(4)的引入明显增强了TiO_(2)的光吸收能力.结合莫特-肖特基曲线、X射线光电子能价带谱和紫外光电子能谱等表征结果,确定了TiO_(2)和ZnIn_(2)S_(4)的能带结构及费米能级位置.光电流密度、电化学阻抗、表面光电压、荧光光谱和时间分辨荧光光谱等测试结果表明,TiO_(2)/ZnIn_(2)S_(4)异质结具有较好的光生载流子分离和转移效率以及更长的光生载流子寿命.线性扫描伏安和接触角测试证明了TiO_(2)/ZnIn_(2)S_(4)异质结具有更低的过电势和良好的亲水性,更有利于析氢反应发生.通过阿伦尼乌斯方程对反应温度和析氢速率之间的关系进行拟合,结果发现,TiO_(2)/ZnIn_(2)S_(4)异质结具有更低的析氢反应表观活化能,从而更有利于光催化析氢反应发生.非原位和原位X射线光电子能谱以及电子自旋共振光谱等结果表明,TiO_(2)/ZnIn_(2)S_(4)异质结遵循S型电子转移机理.在模拟太阳光照射下,最佳配比的TiO_(2)/ZnIn_(2)S_(4)异质结的光催化析氢速率达6.85 mmol g^(-1) h^(-1),分别约为纯TiO_(2)和ZnIn_(2)S_(4)的171.2倍和3.9倍.此外,经六次循环后催化材料仍保持良好的光催化析氢活性,表明具有紧密界面接触的分级结构异质结可以有效地抑制ZnIn_(2)S_(4)的光腐蚀,且保持良好的结构稳定性.综上,本文构建了TiO_(2)/ZnIn_(2)S_(4) S型异质结,有效促进了光生载流子的空间分离和转移,同时保留了其强氧化还原能力,从而提高光催化析氢活性.本研究为设计和合成高效的异质结光催化剂提供了参考.

双聚合物Cd_(3)(C_(3)N_(3)S_(3))_(2)/Zn_(3)(C_(3)N_(3)S_(3))_(2)S型异质结增强光催化产氢性能

利用光催化剂将太阳能转化为化学能,以应对当今社会所面临的环境污染和能源挑战,是一种极具发展潜力的策略.因此,研发高效光催化剂成为当务之急.在众多光催化剂中,金属硫化物受到广泛关注.其中,CdS因其出色的产氢性能而被视为一种具有前景的光催化剂,并备受关注.然而,CdS易发生光腐蚀,导致S2‒阴离子容易被产生的空穴氧化,从而影响了其光化学稳定性,限制了其应用.为解决上述问题,本课题组尝试用(C_(3)N_(3)S_(3))_(3)‒代替S2‒合成了不易受光腐蚀且相对稳定的聚合物Cd_(3)(C_(3)N_(3)S_(3))_(2)(CdTMT),CdTMT是一种对可见光有良好响应的大分子配位聚合物,在光催化制氢方面表现出较好的催化性能.本文以八面体CdTMT为基底,通过生长棒状Zn_(3)(C_(3)N_(3)S_(3))_(2)(ZnTMT),利用简便的一步原位水热法制备了不同比例的CdTMT/ZnTMT S型异质结光催化剂.通过X射线衍射、扫描电镜以及透射电镜对样品的晶体结构、微观形貌以及组成元素进行了表征,并利用X射线光电子能谱、开尔文探针力显微镜和电子顺磁共振等技术对复合材料的电子传输行为进行了详细分析.结果表明,在黑暗状态下,电子由CdTMT转移到ZnTMT,当光照时电子由ZnTMT转移到CdTMT,证实了CdTMT/ZnTMT S型异质结的成功构建.同时,拉曼光谱证明了三嗪环的存在.此外,考察了纯样品和复合材料的光催化析氢性能.结果表明,在光照下S型CdTMT/ZnTMT异质结的光催化析氢效率相较于单一催化剂ZnTMT与CdTMT有显著提升,最高达到45.24 mmol·g^(‒1)·h^(‒1),分别是ZnTMT和CdTMT的215.43倍和1.76倍.CdTMT/ZnTMT S型异质结的内建电场、能带弯曲和库仑力以及π共轭轨道之间存在协同作用,不仅保留了CdTMT导带上电子与ZnTMT价带上空穴的强氧化还原能力,而且通过重新配置氧化还原活性较低的光生电子和空穴,实现了更高的电子-空穴分离效率,从而增强了复合材料的光催化活性.上述结果与表征和密度泛函理论计算结果一致.鉴于聚合物体系在自然环境中的无序性,研究聚合物的电子传递机制仍具有一定的挑战性.本文通过成功构建双聚合物S型异质结,在显著优化光催化剂性能的同时,也为设计聚合物电子转移机制和优化聚合物光催化剂性能提供了新思路.

Cu_(3)Mo_(2)O_(9)/Mn_(0.3)Cd_(0.7)S S型异质结的构筑及其光解水产氢性能研究

采用超声辅助研磨煅烧法制备了Cu_(3)Mo_(2)O_(9)/Mn_(0.3)Cd_(0.7)S S型异质结光催化剂,通过X射线粉末衍射仪、扫描电子显微镜、X射线光电子能谱、固体紫外漫反射等测试技术表征了样品的物相、形貌、化学元素组成以及光吸收能力等物理化学性质。在可见光加近红外光照射下进行了光催化析氢性能测试,结果表明,Cu_(3)Mo_(2)O_(9)/Mn_(0.3)Cd_(0.7)S复合材料的光解水产氢性能均优于纯相的Mn_(0.3)Cd_(0.7)S和Cu_(3)Mo_(2)O_(9),其中Cu 3Mo 2O 9的质量分数为1%的Cu_(3)Mo_(2)O_(9)/Mn_(0.3)Cd_(0.7)S显示出最佳的产氢速率(1.554 mmol·h^(-1)·g^(-1)),是Mn 0.3 Cd_(0.7)S的5.5倍。且经过四次循环实验后仍保持较好的光催化活性。此外,根据电化学测试以及红外热成像结果提出了合理的机理,Cu 3Mo 2O 9的光热效应与S型异质结的协同作用是Cu_(3)Mo_(2)O_(9)/Mn_(0.3)Cd_(0.7)S光催化活性提高的关键。

绣球花状ZnIn_(2)S_(4)/CoWO_(4)S型异质结的构建及可见光催化产氢性能

通过合理设计异质结结构来加速光催化产氢反应在高效光催化材料的开发中发挥着不可或缺的作用.ZnIn_(2)S_(4)(ZIS)由于其优异的光电性能和较负的导带位置,在光催化产氢领域受到了广泛关注,但其仍存在严重的光生载流子复合和团聚问题.为此,首先通过理论计算预测了ZnIn_(2)S_(4)/CoWO_(4)(ZIS/CWO)S型异质结的能带结构及电子转移路径,并通过电子局域函数和电荷密度差分确定了异质结界面处的电子交换.随后,采用超声-搅拌-煅烧法将CWO纳米颗粒分散并负载到ZIS花球表面,获得了绣球花状ZIS/CWOS型异质结光催化剂.由于ZIS与CWO之间紧密的界面以及形成的内部电场,致使ZIS/CWOS型异质结的光生电子-空穴对得到了有效分离,进而提高了光催化产氢效率.同时,实验结果确定了S型异质结的形成和载流子的传输路径,揭示了光催化反应机理.

ZIF-8有机框架衍生的D-ZnO@Fe_(x)O_(y)S型异质结用于光辅助铀还原

光催化辅助铀提取作为一种新型的铀提取技术,有望克服传统工艺中多种金属离子与U(Ⅵ)的竞争配位以及富集容量有限的难题。在这项研究中,以ZIF-8为前驱体,通过浸渍和高温热解制备了S型ZIF-8衍生氧化锌@铁氧化物(D-ZnO@Fe_(x)O_(y))异质结,用于光辅助还原铀矿废水中的U(Ⅵ)。相比于铁氧化物(Fe_(x)O_(y))和ZIF-8衍生ZnO(D-ZnO),S型异质结D-ZnO@Fe_(x)O_(y)在竞争离子存在下,表现出优异的光辅助铀还原能力(>95%)。通过能带计算证实了在异质结界面形成内置电场,能够有效增强电子定向迁移,并为促进铀的光辅助还原提供了强大的驱动力。机理研究表明,羟基自由基和超氧自由基是参与光催化还原U(Ⅵ)的主要物质。本研究为探索具有高效光电子分离功能的光催化剂还原U(Ⅵ)提供了一条有价值的途径。

利用电荷分离调控S型异质结光催化氧化产物选择性

半导体光催化技术为太阳能的高效利用提供了巨大的潜力.尽管众多单一半导体材料,如TiO_(2),CdS,g-C_(3)N_(4)等,已被广泛制备并用于光催化反应,但在单一光催化剂中,光生电子和空穴常因强库仑引力作用而迅速复合,导致光催化效率较低,难以实现大规模产业化应用.针对这一问题,开发S型异质结光催化剂成为提高催化效率的有效途径之一.该异质结不仅能实现氧化还原位点在空间上的有效分离,同时保持了较强的氧化还原能力.然而,目前关于空间分离对光催化氧化产物选择性的影响研究较少.因此,深入探究S型异质结光催化剂中空间分离对产物选择性的作用机制,对于优化光催化过程、提高产物选择性具有重要意义.本文构建了具有良好暴露活性位点的2D/2D层状BiOBr/ZnIn_(2)S_(4)S型异质结(BOB/ZIS).实验发现,在纯ZnIn_(2)S_(4)体系中,由于无法实现空间上的有效电荷分离,氧还原反应(ORR)生成的H_(2)O_(2)在光生空穴的作用下进一步转化为•OH(羟基自由基),其氧化能力超过了体系中的光生空穴,导致2,5-呋喃二甲醛被过度氧化为经济性不高的产物呋喃二甲酸.在BOB/ZIS异质结中,我们实现了光生电子-空穴的有效转移和丰富的活性中心利用.ZnIn_(2)S_(4)价带上的电子通过ORR持续生成H_(2)O_(2)(1.15 mmol∙L^(-1),5 h),而BiOBr导带上的空穴则将5-羟甲基糠醛(HMF)氧化为具有高经济价值的2,5-呋喃二甲醛(有机合成中有价值的中间体).这一结果证实了S型异质结中光生电子-空穴的有效空间分离能够同时促进H_(2)O_(2)的产生和HMF的选择性氧化为2,5-呋喃二甲醛.这一发现不仅揭示了S型异质结在光催化反应中的优势,还证实了其相对于传统牺牲剂的经济可行性.原位光照X射线光电子能谱、飞秒超快瞬态吸收光谱和密度泛函理论计算均证实,在BOB/ZIS界面之间构建了S型电荷转移机制,加速了光生电子-空穴对的转移动力学.此外,通过原位傅里叶变换红外光谱研究了催化剂表面HMF氧化过程中官能团的变化,不仅加深了对纯ZnIn_(2)S_(4)体系中HMF过度氧化现象的认识,还揭示了S型异质结在选择性氧化HMF和原位生成H_(2)O_(2)中的独特光催化机制.综上所述,本文构建了2D/2D层状BiOBr/ZnIn_(2)S_(4)S型异质结,不仅实现了光生电子-空穴的有效空间分离,还提高了产物选择性和光催化效率.本文通过深入研究S型异质结在光催化反应中的作用机制,为调控光催化产物提供了新的见解,并为有机合成相关反应中S型异质结的设计提供了借鉴.

Z型异质结BiO_(2-x)/ZnWO_(4)对水中抗生素的光催化研究

将两种具有不同能带结构的半导体结合起来构建异质结,可以有效地拓宽材料的光响应范围,提高光催化性能。采用简单的两步水热法制备了BiO_(2-x)/ZnWO_(4)复合材料,利用XRD、SEM和UV-vis漫反射光谱等表征研究了BiO_(2-x)/ZnWO_(4)的结构、形貌和光学性能,并考察了其在可见光下对四环素的光催化降解性能和循环稳定性能。研究结果表明,BiO_(2-x)/ZnWO_(4)复合材料借助BiO_(2-x)和ZnWO_(4)的协同作用,光生载流子可得到有效分离,光吸收能力显著增强;可见光照射90 min后,复合材料对四环素的光降解效率为86.04%,光响应范围和光催化活性均优于单体BiO_(2-x)和ZnWO_(4),且该材料具有良好的稳定性。捕获实验和ESR证实,复合材料在光照下产生h^(+)、O_(2)^(·-)和·OH,其中空穴h+和O_(2)^(·-)是光催化过程中的主要活性物质,而·OH是次要活性物种,其作用大小依次是h+>O_(2)^(·-)>·OH;推断BiO_(2-x)/ZnWO_(4)复合材料的电子转移机制为Z型异质结。

CuBi_(2)O_(4)/Bi_(2)WO_(6)Z型异质结用于光电类芬顿体系下高效降解环丙沙星

针对目前水环境中抗生素污染严重的问题,使用简单的溶剂热法制备了CuBi_(2)O_(4)/Bi_(2)WO_(6)(CBWO)Z型异质结催化剂.扫描电子显微镜分析结果表明,其结构为棒状和纳米片状.能量色散元素图谱显示,Cu,W,Bi和O元素均匀分散在CBWO-60中;使用X射线衍射和傅里叶变换红外光谱探究了催化剂的晶体结构和化学键、官能团组成;BET表征结果证明,CBWO-60具有较高的比表面积.X射线光电子能谱(XPS)证明Cu^(+)和Cu^(2+)共存,促进了芬顿(Fenton)反应的循环进行,XPS结合能的位移证明了异质结中CuBi_(2)O_(4)和Bi_(2)WO_(6)之间具有强的电子相互作用,而不是物理混合;使用紫外⁃可见漫反射光谱和价带-X射线光电子能谱分析了异质结的能带结构;利用光致发射光谱、电化学阻抗谱和瞬态光电流响应谱探究了催化剂的电荷转移情况.在该系列催化剂中,CBWO-60在光电类芬顿(PEF-like)体系中对环丙沙星(CIP)的降解效率最高,90 min时,降解效率为98.0%.同时,溶液初始pH在2~6范围时,体系始终能够维持有效的CIP去除效率,与传统芬顿体系相比,该体系的pH应用范围得到了有效拓宽.在PEF-like体系中,CBWO-60对喹诺酮类、磺胺类和四环素类抗生素均表现出较强的降解能力,充分证明了CBWO-60的普适性.CBWO-60在连续5次循环实验后,对CIP仍保持87.8%的降解率,并且反应后催化剂的晶体结构没有发生改变.根据高效液相色谱⁃质谱的结果,提出了CIP降解的5种可能途径.

由质子化D-A型聚合物和MoS_(2)构建S型异质结实现高效光催化析氢

化石能源的过度消耗及其所引发的环境污染已经成为制约人类社会可持续发展的关键因素,因此开发绿色、可再生的能源已成为全球的迫切需求.氢能作为一种新型能源,具有能量密度高、清洁以及可持续等优点,备受研究者的关注.光催化分解水制氢技术能够将太阳能转化为可储存的清洁能源,被视为未来解决能源和环境问题的可行性方案.在过去几十年里,众多科学家致力于研发各种高效的析氢光催化剂,以推进光催化分解水制氢技术的实际应用.其中,S型异质结光催化剂因其快速的光生电荷转移效率和出色的氧化还原能力,被认为是提高光催化析氢性能的有效途径之一.本文以质子化、具有供体-受体(D-A)构型的PyDTDO-3共轭聚合物和二维层状MoS_(2)为原料,构建了一种S型异质结(PPMS),并将其用于光催化分解水制氢.红外光谱结果表明,质子化处理导致PyDTDO-3表面吸附了大量H^(+),使其Zeta电势降低,表面负电荷减少,更有利于MoS_(2)的吸附,进而形成具有紧密接触界面的PPMS S型异质结.在可见光照射下,PPMS-0.5%(即MoS_(2)占PyDTDO-3的质量百分数为0.5%)S型异质结的性能最佳,其光催化析氢效率达到75.4 mmol g^(–1)h^(–1),是纯PyDTDO-3的4.6倍.此外,在550 nm光激发下,PPMS-0.5%异质结的光催化析氢表观量子效率最高达到19.6%.光电流响应和电化学阻抗谱结果表明,PPMS异质结展现出了显著提升的光生电荷分离效率.通过密度泛函理论计算发现,PyDTDO-3和MoS_(2)具有不同的功函数,这导致费米能级间隙的产生,从而形成了内建电场.该内建电场有助于MoS_(2)上的电子自发转移到PyDTDO-3上,从而在PyDTDO-3与MoS_(2)的界面上产生了明显的差分电荷密度分布:PyDTDO-3表面带有负电荷,MoS_(2)表面则带有正电荷.在可见光激发下,得益于PyDTDO-3独特的D-A型结构,光生电子可以快速从供体(芘供体)的最高占据分子轨道传递到受体(DTDO受体)的最低未占据分子轨道(LUMO);随后,这些被激发的光生电子进入MoS_(2)的表面.利用飞秒瞬态吸收光谱研究动力学行为,结果表明,来自PyDTDO-3的LUMO电子转移加速了MoS_(2)价带的空穴消耗,这进一步证实了S型光生电荷分离机制.此外,与单组分PyDTDO-3和MoS_(2)相比,PPMS S型异质结具有较低的吉布斯自由能(ΔGH*,0.77 eV),表明它更有利于过渡态(H*)的形成以及分子氢在PPMS上的有效解吸.总之,PPMS S型异质结表现出促进的电荷定向迁移和增加的活性位点,共同增强了其光催化析氢性能.综上,本文首先对D-A构型的PyDTDO-3进行质子化处理,再与MoS_(2)复合,制备了具有紧密接触界面的S型PPMS异质结.该异质结结构显著促进了PyDTDO-3和MoS_(2)之间的电荷定向迁移;此外,通过引入MoS_(2)中丰富的S原子,增加了光催化析氢活性位点,从而大大提高了光催化析氢效率.本文为设计和开发新型高效的光催化析氢材料提供了新的思路和参考.

Z型InN/SnS_(2)范德华异质结增强光催化水分解

寻找高效的光催化剂分解水制氢是解决能源危机和环境问题的有效途径之一.基于第一性原理,对InN/SnS_(2)异质结的几何结构、电子结构和光催化水分解性能进行研究.结果表明InN/SnS_(2)异质结是具有的Ⅱ型能带排列半导体材料可以有效地分离电子空穴对.在光激发下,较小的带隙以及合适的内建电场使得光生载流子迁移路径成“Z”字型,这保留了InN/SnS_(2)异质结强氧化还原能力.光生电子在InN的导带底累积并发生析氢反应,而积累在SnS_(2)上的光生空穴使析氧反应自发发生.它们的带边位置都跨越了水的氧化还原电位,证明能够实现水的完全分解.因此,InN/SnS_(2)异质结有希望成为高效光解水催化剂.

电荷迁移方向调控的BiVO_(4)量子点/苝四羧酸Z型异质结与纳米金修饰在人工光合成H_(2)O_(2)中的协同作用

利用太阳能驱动的半导体光催化技术将H_(2)O和O_(2)转化为H_(2)O_(2),是传统蒽醌工艺的可持续替代方案之一.在光催化O_(2)还原生产H_(2)O_(2)的过程中,主要涉及到O_(2)的还原和H_(2)O的氧化两个半反应.然而,单一的窄带隙半导体往往难以满足整体反应的热力学电位要求.为了克服这一挑战,研究人员借鉴自然光合作用的原理,提出了构建Z型异质结体系的策略.这种体系不仅能有效促进电荷的分离,从而增强光催化效率,而且能保留光生电荷较强的氧化还原能力,这对于H_(2)O_(2)的光合成至关重要.此外,O_(2)的活化对于H_(2)O_(2)光合成同样重要.然而,目前在构建Z型异质结时,对于Z型异质结的两组分自身电荷传输方向的匹配性鲜有关注.因此,构建具有电荷定向传输的Z型异质结,并精准负载O_(2)活化位点,对于提高H_(2)O_(2)的光合成效率和稳定性具有重要意义.本文以苝-3,4,9,10-四羧酸二酐(PTCDA)为前驱体,在水解的过程中,引入预制备的钒酸铋量子点(BQD),原位构建BQD/PTA Z型异质结.然后,通过低温辅助光还原策略将纳米Au精确修饰在苝四甲酸(PTA)上,制得具有定向电荷传输的BQD/PTA-Au Z型异质结.形貌表征结果表明,PTA的形态为平均厚度为3.5 nm的不规则纳米片,其表面均匀负载了直径约为7 nm的BQD纳米颗粒,而超小的Au纳米粒子(直径约为5 nm)则负载在PTA纳米片的边缘.优化后的BQD/PTA-Au异质结光催化H_(2)O_(2)产率为218.6μmol g^(-1)h^(-1),约为PTA纳米片的6.4倍;此外,在405 nm波长下,该异质结的表观量子产率为PTA的4.8倍.在模拟太阳光条件下,BQD/PTA-Au异质结的太阳能到化学能转换效率(SCC)为0.47%;且在连续5次的循环实验中表现出良好的稳定性.光物理和光化学测试结果表明,BQD/PTA Z型异质结的构建显著促进了PTA的电荷分离,Au修饰后复合体的电荷分离进一步增强.扫描开尔文探针(SKP)测试结果表明,BQD和PTA的能带结构满足Z型电荷传输路径,电子顺磁共振和原位X射线光电子能谱分析结果表明,所构建的Z型异质结由于电荷传输方向匹配,显著促进·O_(2)-自由基的形成;而后续的Au修饰则能够定向接受来自PTA的光生电子.旋转圆盘电极测试结果表明,BQD/PTA-Au的平均电子转移数最接近2,说明其遵循两电子氧还原反应(ORR)路径.结合物种捕获实验推测,·O_(2)-自由基是BQD/PTA-Au异质结光合成H_(2)O_(2)的主要活性物种.原位漫反射红外光谱测试证实,纳米Au修饰可进一步提高O_(2)在催化剂表面吸附,并加速两电子的O_(2)还原反应.综上,本文围绕着具有各向异性电荷迁移的PTA,设计构建了电荷定向迁移的Z型异质结体系,实现了高效的H_(2)O_(2)光合成,为高效Z型异质结体系设计构建提供了新思路.

0D/1D Cd_(0.5)Zn_(0.5)S/VO_(2)S型异质结的构建及其可见光催化析氢性能研究

采用共沉淀法制备了零维/一维(0D/1D)Cd_(0.5)Zn_(0.5)S/VO_(2)(CZS/VO)S型异质结光催化剂。采用X射线粉末衍射仪、X射线光电子能谱仪、扫描和透射电子显微镜等,表征了样品的物相结构、元素组成及微观形貌等,测试了材料的可见光催化析氢性能。研究结果表明CZS/VO复合材料具有优异的可见光催化析氢活性。其中,当VO的质量分数为10%时,CZS/VO催化剂的析氢速率最高可达7.2 mmol·h^(-1)·g^(-1),是单相CZS的4.2倍,并且在四次循环试验中表现出良好的循环稳定性。这主要归因于其独特的0D/1D形貌和S型异质结的协同作用显著加速了光生载流子的界面迁移和分离,同时使载流子具有更高的氧化还原能力。