MODELS FOR π-π INTERACRIONS IN “MOLECULAR METALS” IONIZATION ENERGIES, ELECTRONIC STRUCTURE AND THROVGH-SPACE/THROUGH-BOND INTERACTIONS IN [2,2] PARACYCLOPHANE

The through-space and through-bond interactions of molecular orbitals in [2,2] paracyclophane are studied by the approved MS-X. method with overlapping atomic-sphere. The calculation results show the through-space interactions are exponential flareout with increasing of the distance of two orbitals, and.both through-space interactions and through-bond interactions are sizable but those two interactions oppose each other causing the net splitting to be small. Transition-state procedure was used to calculate ionization potentials, the results are in agreement with the PE-spectra.

四氮杂环蕃衍生物的合成

在不同的条件下用二茂铁磺酰氯对1,6,16,21-四氮杂[6.1.6.1]对环蕃进行了修饰,分别得到单取代和四取代产物.用双官能团化合物溴乙酰溴对1,6,16,21-四氮杂[6.1.6.1]对环蕃进行了修饰,得到1,6,16,21-四(2-溴乙酰基)-1,6,16,21-四氮杂[6.1.6.1]对环蕃,然后将苯并咪唑基团引入四氮杂环蕃.合成了带有生物活性基团的四氮杂环蕃衍生物.用HNMR,1IR和元素分析对新化合物进行了表征.

[2,2]-对二甲苯环二体的合成

用对甲基氯苄和三甲胺合成季铵盐及利用Hofmann消除反应制备了[2,2] 对二甲苯环二体,讨论了溶剂、反应时间、反应温度等工艺条件对两步反应物产率、纯度的影响,确定了适宜的合成工艺条件,制备季铵盐的最佳条件为:n(对甲基氯苄)∶n(三甲胺)=1∶1 1,乙醇为溶剂,反应时间2h,反应温度45℃。制备对二甲苯环二体的最佳条件为:n(碱)∶n(季铵盐)=5∶1,硫酸铜为催化剂,通入氮气,反应温度110℃,反应时间为10～15h。所得产品中w(对二甲苯环二体)>99.5%。

毛细管气相色谱法研究对环芳烷二氯化产物的组成

在选定毛细管柱温、载气流量、分流比、注入口和 FID的温度等色谱条件下 ,分析了对环芳烷 (PCP)二氯化产物的组成。定性分析结果表明 ,PCP二氯化产物除主要组分是二氯对环芳烷 (DCPCP)外 ,还含少量的一氯对环芳烷(MCPCP)和三氯对环芳烷 (TCPCP) ;DCPCP的色谱图上出现了 3个明显的色谱峰 ,证明 3种异构体相对含量较高。用丙酮 -石油醚混合溶剂分离去除副产物 ,得到了纯度为 99.1 %的 DCPCP。以邻苯二甲酸二丁酯为内标物 ,测定了DCPCP对内标物的相对质量校正因子。按内标法定量分析了 PCP二氯化产物各组分的含量。对 DCPCP分析的相对标准偏差小于 3%。

[2,2]-对二甲苯环二体的合成研究

研究了季铵盐经霍夫曼消除反应制备[2,2]-对二甲苯环二体的合成方法。讨论了介质碱性、溶剂、反应温度和反应时间等工艺条件对产物收率的影响。获得了合成反应的优化参数为:对二甲苯为溶剂、硼氢化钠为还原剂、n(氧化银)∶n(季铵盐)=1∶1,反应温度110℃、反应时间10h。收率10.1%。

电解还原法合成[2.2]对环番

利用加阻聚剂的电解还原法合成了［２．２］对环番，并初步探讨了某些反应条件对电解合成的影响，得到了一定收率的［２．２］对环番。

对环芳烷二氯化产物组成的GC-MS表征

Gas chromatography with ion-trap mass spectrometric detector(GC-MS)was used to determine the chlorinating reaction products of [2,2]-paracyclophane(PCP).Results with mass chromatogram analysis indicates the chlorinating reaction products of PCP are chloro-[2,2]-paracyclophane mixtures,and different compound has a few kinds of isomers respectively.Chloro-[2,2]-paracyclophane mixture consists of one-chloro-[2,2]-paracyclophane(one-chloro-PCP)with single structure,two-chloro-[2,2]-paracyclophane(two-chloro-PCP)with five types of isomers,and three-chloro-[2,2]-paracyclophane(three-chloro-PCP)with four types of isomers.In fact,there are three isomers with two Cl on two benzenes respectively and two isomers with two Cl on a benzene simultaneity in two-chloro-PCP compound,there are four isomers with a Cl on a benzene and two Cl on the other benzene in three-chloro-PCP compound.The two-chloro-PCP compound is determined to be the main component and the others are subsidiary substances from RIC of the chlorinating products of PCP.

含［2，2］对环番基的1，3－丁二酮及其金属螯合物的合成

在乙醇钠存在下，４－乙酰基［２，２］对环番１与乙酸乙酯作用发生ｃｌａｉｓｅｎ酯缩合反应，生成β－二酮２，而与过量的氟乙酸甲酯反应则生成一个呋喃化合物３．文中提出了形成３的可能的反应历程并制备了化合物２，３的铜、镧、铈和格的螯合物．

单体对二甲苯环二体合成的研究进展

聚对二甲苯是一种高分子涂层材料,由[2,2]-对二甲苯环二体在真空下热解并气相沉积聚合制备而成的,所以单体[2,2]-对二甲苯环二体的合成对聚对二甲苯的制备及应用具有重要的作用,作者讨论了单体[2,2]-对二甲苯环二体的合成方法。为降低产品价格,简化工艺过程,主要集中讨论霍夫曼消除反应。

含平面手性和中心手性双手性因素化合物的合成及应用

[2,2]对二环苯经甲酰化、缩合、拆分得到(Rp)-4-甲酰基[2,2]对二环苯,再与L-亮氨酸的衍生物二齿手性氨基醇经缩合、还原得到由平面手性和中心手性因素构建的化合物(Rp,S)-1,1-二苯基-2-{[2,2]对二环苯基-甲氨基}-4-甲基戊醇。产物结构经IR、MS和1H NMR等进行了表征。用1H NMR考察了其作为主体对客体手性羧酸衍生物消旋体的手性识别能力。

基于[2,2]对环芳烷骨架手性配体的设计、合成及其在不对称反应中的应用研究进展报告

该报告围绕[2,2]对环芳烷类骨架的手性化合物,设计并合成了一些具有应用潜力的环芳烷骨架手性配体并对其参与的不对称反应进行了研究。(1)手性含硫配体的设计合成及应用研究设计并合成了含有手性亚砜官能团的4,12-二取代手性膦-亚砜类配体。通过亚砜官能团的还原,还可以得到相应的膦-硫醚配体。膦-亚砜类配体在不对称烯丙基化反应中取得了48%ee,膦-硫醚类配体在不对称氢化中可取得85%ee。(2)柔性骨架氮膦配体的设计合成及应用研究在环芳烷的刚性骨架结构中引入柔性因素,设计了一类氮膦配体,以吡啶或喹啉为含氮配位官能团。这类配体在钯催化的烯丙基烷基化反应、铜催化的格氏试剂对共轭烯酮的不对称加成反应、钯催化的吲哚不对称傅克烷基化反应、钯催化的吲哚-2-甲酸酯不对称氮烷基化反应中均表现出优秀的活性和选择性。对反应结果的分析充分证明了苄位取代基所起的关键作用,它的引入使得配体结构的刚性因素增加,控制了中间体的构象。(3)双羟基[2,2]对环芳烷化合物及其衍生的单膦配体的合成及应用从延伸碳链的角度出发,合成到一种双酚羟基化合物,可以顺利得到氨基亚磷酸酯配体。这类配体在铜催化的非环状α-β不饱和酮的共轭加成反应中得到应用,取得了很好的结果(99%ee,95%ee),底物适用性也非常广泛。

[2.2]对环芳烷类平面手性配体在不对称催化反应中的应用

[2 .2 ]对环芳烷类平面手性配体在不对称催化反应中的应用近年来引起化学家们的较大关注 .综述了这类手性配体在不对称催化反应中的应用 .

[2,2]-对二甲苯环二体及其氯代物的合成研究

以季铵盐和氢氧化钠为原料,经Hofmann消除反应合成了[2,2]-对二甲苯环二体及其氯代物。考察了催化剂种类、反应物料摩尔比、反应温度、反应时间等因素对收率的影响。合成[2,2]-对二甲苯环二体的较优工艺条件为:苯醌为催化剂,n(NaOH):n(季铵盐)=5:1,120℃反应12h,[2,2]-对二甲苯环二体的收率为51.2%。合成氯代-[2,2]-对二甲苯环二体的较优工艺条件为:苯醌为催化剂,n(NaOH):n(季铵盐)=5:1,采用将氢氧化钠溶液滴入季铵盐的反滴工艺,110℃反应14h,氯代-[2,2]-对二甲苯环二体的收率为48.6%。用IR、1HNMR对产物结构进行了表征。

N-[2.2]对环芳烷酰基-N'-噁唑啉的合成

以[2.2]对环芳烷为原料,合成了4-羧酸[2.2]对环芳烷和N-[2.2]对环芳烷酰基-N′-羟乙基硫脲,然后在三苯基膦和三乙胺的作用下,脱去H2S,发生关环反应,生成了N-[2.2]对环芳烷酰基-N′-噁唑啉。

对二甲苯环二聚体合成工艺的优化

以对甲基苄基三甲基氯化铵为原料,按Hofmann消除法合成了对二甲苯环二聚体,利用IR、HNMR及熔点测试等对产物结构进行了表征;利用正交试验法对合成工艺进行了优化,得到最佳工艺条件为:季铵盐的浓度220.0 g/L;NaOH的浓度240.0 g/L;反应温度110℃;反应时间10 h,在最佳工艺条件下产物的产率达到35.2,较同类方法提高了10以上。

基于对环芳烷骨架的邻碘苯磺酸类催化剂的合成及其催化氧化性能

以对环芳烷为基本骨架结构,经磺化、上保护和脱氢上碘反应合成了新的邻碘苯磺酸类催化剂4-磺酸基-5-碘-[2.2]对环芳烃,其结构经~1H NMR,^(13)C NMR,IR,MS和元素分析表征。并以2,5-二甲基苯酚为底物,测试其催化效率。结果表明最佳反应条件为:催化剂用量为5 mmol%,在过硫酸氢钾复合盐(1 eq.)和10 mmol%四丁基硫酸氢铵存在下,在干燥碳酸二甲酯中于室温反应24 h,产物环化二聚体收率85%。

手性环蕃单膦配体在脱氢氨基酸衍生物的不对称催化氢化中的应用

合成了两个手性环蕃亚磷酸酯配体,将其与手性环蕃单膦配体应用于脱氢氨基酸的不对称催化氢化中,以中等的对映选择性得到氢化产物,其结果表明了环蕃中平面手性的作用.

基于平面手性[2,2]对环芳烷的共轭大环研究进展

[2,2]对环芳烷是一类具有独特三维刚性结构以及平面手性的化合物,在材料科学领域具有广泛的应用前景,其可以作为理想的构筑基元构建共轭大环,并为大环引入手性和拓扑结构等有趣的性质.本文介绍了[2,2]对环芳烷的发展历史、结构特性及平面手性,总结了近年来基于[2,2]对环芳烷的共轭大环的重要进展.有望为基于[2,2]对环芳烷的(拓扑)手性大环的合成设计提供新的思路.

2,7,16,21-四氧[8.8]对环吩-1,8,15,22-四酮的~1H-NMR研究

2,7,16,21-四氧[8.8]对环吩-1,8,15,22-四酮是一个新的大环化合物。由于它的苯环不能自由转动,而苯环上的质子是化学位移不等价的。这给研究羰基的屏蔽和去屏蔽区域提供了一个很好的例证。

分子内弱相互作用对共轭性的影响

以[2,2]对环蕃、三蝶烯、9,9’-螺二芴为连接单元,通过Buchwald-Hartwig/Suzuki偶联反应,连接富电子二苯氨基/缺电子萘酰亚胺片段,合成了化合物1~6和化合物7~12。在化合物1~6和7~12中,两个富电子中心或两个缺电子中心通过本共轭、交叉共轭、π-π堆积以及直接π-共轭方式连接。光物理和电化学测试表明,中性状态下基态共轭性以直接π-共轭最好,本共轭、交叉共轭次之,π-π堆积最差;在正离子自由基状态下共轭性以直接π-共轭最好,本共轭、交叉共轭次之且相近;负离子状态下共轭性则由于缺电子中心和连接单元之间的π-共轭作用被π-平面之间的扭转角削弱,化合物7~12中的连接方式都未能体现出差异。