PFOA和PFOS替代品的环境污染及毒性研究进展

全氟辛酸(perfluorooctanoic acid,PFOA)和全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulfonate,PFOS)是2种备受关注的持久性有机污染物,具有生物积累性和生物毒性,危害生态环境和人类健康。近年来,世界范围内严格管控PFOA和PFOS,导致PFOA和PFOS替代品在工业生产中大量使用。研究表明,PFOA和PFOS替代品在各环境介质中普遍存在,但其安全风险尚未充分研究。本文概括了近年来较受关注的几类PFOA和PFOS替代品的来源与分布,综述了在大气、地表水、地下水和土壤中的污染现状,总结了替代品的毒性效应,并展望了在PFOA和PFOS替代品研究中有待解决的问题。

PFOS及其三种替代品对蚯蚓的毒性效应及比较

本研究从氧化应激、生殖毒性和发育毒性3个方面研究了PFOS、6:2FTSA、PFHxS和PFBS以相同浓度(0.2mg/kg)暴露28d后对赤子爱胜蚓的毒性效应.结果表明,PFOS、6:2FTSA、PFHx S和PFBS均诱导ROS含量上升,并导致脂质过氧化和DNA损伤.此外,PFOS及其3种替代品还诱导与氧化应激、生殖和生长发育相关的基因异常表达,从而在基因水平上诱导氧化应激并引发生殖毒性和发育毒性.综合生物标志物响应(IBR)指数结果表明,PFOS、6:2FTSA、PFHxS和PFBS的IBR数值分别为36.4, 22.2, 34.1, 24.3.4种物质对蚯蚓的综合毒性大小依次为:PFOS>PFHxS>PFBS>6:2FTSA,表明3种替代品的综合毒性低于PFOS.本研究结果为6:2FTSA、PFHxS和PFBS作为PFOS替代品的安全性评价提供了依据.

固定化菌藻填料强化人工湿地去除营养盐和PFOS效果研究

针对全氟辛烷磺酸(Perfluorooctane Sulfonate, PFOS)污染现状,开展3种人工湿地去除复合污染水体中营养盐和全氟辛烷磺酸的效果研究。选取普通垂直流人工湿地(Constructed Wetlands, CW)、固定化菌人工湿地(Immobilized Bacteria Constructed Wetlands, IB-CW)和固定化菌藻填料人工湿地(Immobilized Bacteria Algal Constructed Wetlands, IBA-CW)为研究对象,通过露天试验研究3种湿地在不同质量浓度PFOS下对水体中污染物的去除效果。结果显示,3种湿地对水体中的营养盐和PFOS均具有较好的去除能力,且PFOS对各营养盐的去除具有一定的影响。高质量浓度(100μg/L)PFOS抑制风车草生长,CW植物PFOS质量比达到试验最高值,为(100.56±3.28)μg/g, IB-CW和IBA-CW风车草的总生物量分别比CW增加了10.73%和18.52%。低质量浓度(1μg/L)PFOS促进风车草的生长,IBA-CW风车草总生物量达到了试验最高值,与未加PFOS的处理组相比,生物量增长了16.05%。在高质量浓度PFOS胁迫下,3种人工湿地化学需氧量(Cemical Oxygen Demand, COD)、NH3-N、总氮(Total Nitrogen, TN)和总磷(Total Phosphorus, TP)的去除效果均有所降低。其中,与对照组(无PFOS)相比,IBA-CW对COD、NH3-N、TN、TP的去除率分别降低了(4.23±0.21)百分点、(10.50±0.45)百分点、(13.33±0.51)百分点和(6.87±0.25)百分点,比其他两种湿地降幅小。3种人工湿地均可以有效去除废水中的PFOS,IBA-CW对PFOS的去除率优于CW和IB-CW。3种人工湿地中填料吸附占比均大于植物占比,IBA-CW中填料贡献率比CW高12.90百分点,比IB-CW高5.51百分点。

PFOS暴露促胰岛β细胞损伤及功能下降的实验研究

目的 观察全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)暴露对2型糖尿病小鼠胰岛β细胞结构和功能的影响。方法 通过高脂喂饲建立2型糖尿病小鼠模型。90只6周龄SPF级雄性C57BL/6小鼠随机分为对照组、低剂量组和高剂量组,以灌胃方式,分别对小鼠进行0、1、5 mg/kg剂量浓度的PFOS染毒4周后,对小鼠进行葡萄糖耐量检测,分析小鼠血清胰岛素水平变化,评估PFOS染毒对小鼠胰岛功能和葡萄糖代谢的影响;采用HE染色和透射电镜观察小鼠胰腺组织的病理学改变;采用免疫荧光技术分析PFOS染毒对小鼠胰腺组织中胰岛素蛋白表达的影响。结果 PFOS染毒28 d后,高脂喂饲小鼠体重出现反常的下降,胰腺重量和脏器指数下降,空腹血糖升高,葡萄糖耐量出现异常,血清胰岛素水平减低;HE染色和透射电镜结果显示PFOS染毒导致胰岛形态严重受损,细胞核小而致密,细胞间隙不明显;免疫荧光结果显示胰岛素蛋白荧光信号减弱,细胞分泌胰岛素蛋白表达水平下降。结论 PFOS染毒可加剧高脂诱导的胰岛β细胞损伤,促进2型糖尿病进程;PFOS染毒单独作用并不会引起典型的2型糖尿病,其主要作为风险因素加速其他致病因素介导的2型糖尿病进程。

我国PFOS/PFOSF环境管理现状及其废物污染防治对策研究

全氟辛基磺酸及其盐类(PFOS)和全氟辛基磺酰氟(PFOSF)是典型新污染物,在环境中具有极强的持久性,并且具有生物蓄积性、高毒性和长距离迁移等特性。文章对我国PFOS/PFOSF环境管理现有法规政策、部门规章、标准体系等制度进行了系统梳理,指出了我国PFOS/PFOSF废物存在底数不清、标准体系不健全、制度不完善、处置示范滞后等监管短板。针对上述监管短板,文章提出了我国PFOS/PFOSF废物的污染防治建议,包括识别PFOS/PFOSF废物,建立PFOS/PFOSF废物清单;完善标准体系,提升PFOS/PFOSF废物监管能力;完善危险废物管理体系,精准管控PFOS/PFOSF废物;加快技术应用示范,推进PFOS/PFOSF废物无害化处置。以期为我国PFOS/PFOSF废物的有效监管提供一定的技术支撑,为推进我国新污染物治理提供技术参考。

全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)的污染现状与研究趋势

全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS,perfluorooctane sulfonate)所造成的污染已经逐渐成为全球性环境问题,发达国家非常重视PFOS等全氟化合物的研究,已经成为持久性有机污染物研究的又一个热点。本文对目前PFOS研究的现状、进展,以及存在的问题做了简要回顾,并且对今后研究重点做了预测,希望对PFOS研究者提供参考。

我国削减并逐步替代全氟辛烷磺酸盐(PFOS)的策略与建议

全氟辛烷磺酸盐(PFOS)具有低表面张力、良好的热稳定性和化学稳定性等特性,作为含氟表面活性剂被广泛应用于卫生、消防与电镀等工业领域。但是,PFOS具有高持久稳定性,会在环境、人体与动物组织中富集,因此2009年《斯德哥尔摩公约》将PFOS列为新增POPs受控物质。目前,我国还在生产和使用PFOS,如何对其进行有效控制,削减并逐渐替代PFOS及其衍生物,是我国面临的巨大挑战。在介绍了PFOS的生产与应用现状基础上,结合其替代技术,提出了削减和逐步替代PFOS的策略。

PFOS受控的公约进展及中国消防行业使用PFOS情况

介绍《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》受控物名单增列PFOS的基本情况,特别是针对消防行业使用PFOS的控制措施,以及中国相关部门针对PFOS受控状况开展的相关研究及应对策略。介绍中国消防行业针对PFOS受控所展开的相关基础性研究,分析中国含PFOS泡沫灭火剂的生产及库存情况、应用情况以及替代品/替代技术研究情况,以此为基础提出初步战略对策。

沈阳市降雪中PFOS和PFOA污染现状调查

通过调查降雪中PFOS和PFOA的浓度,阐明了沈阳市大气中PFOS和PFOA的污染状况和污染规律.2006-02-06采集沈阳市区和郊区共计36个采样点的降雪样品,2006-02-25在其中5个采样点再次采集降雪样品.固相萃取融雪水中的PFOS和PFOA,利用LC-MS-SIM法测定样品中PFOS和PFOA浓度.全部样品中均检出PFOS和PFOA.2006-02-06降雪中PFOS和PFOA的浓度几何平均值分别为2.0 ng·L^-1（范围：0.4-46.2 ng·L^-1）和3.6 ng·L^-1（范围：1.6-22.4 ng·L^-1）,95%置信区间分别为1.5-2.8 ng·L^-1和3.1-4.2 ng·L^-1.PFOS和PFOA的最高浓度同时出现在郊区采样点朱尔屯,市中心区2种物质的浓度呈显著正相关.2006-02-25的5个采样点降雪中PFOS和PFOA的浓度几何平均值均为2.2 ng·L^-1.2次降雪中PFOS浓度差异不显著,2006-02-25降雪中PFOA浓度高于2006-02-06.结果表明,沈阳市区和郊区降雪中广泛存在PFOS和PFOA污染,局部区域可能存在共同的PFOS和PFOA污染来源;沈阳地区有较稳定的PFOS来源持续向大气中输送该类物质;PFOS和PFOA的环境行为可能不同.

我国环境中PFOS的预测无效应浓度

采用全氟辛烷磺酸(PFOS)对我国生物物种的生态毒性数据,根据欧盟现有化学物质风险评价技术指导文件,对不同环境介质中PFOS的预测无效应浓度(PNEC)进行了推导.我国水体、沉积物及土壤中PFOS的PNEC值分别为1μg/L,2.7μg/kg(湿重),1μg/kg(湿重).该数值为我国PFOS的生态环境风险评价提供科学依据.

PFOS对斑马鱼胚胎及仔鱼的生态毒理效应

全氟辛烷磺酸(Perfluorooctane sulfonate,PFOS)是一种广泛存在于水生生态系统的新型持久性有机污染物(Persistent Organic Pollutants,POPs),其对鱼类健康的影响以及水生生态系统安全的潜在威胁是当前人们高度关注的水环境问题。为探究PFOS对斑马鱼(Danio rerio)胚胎及仔鱼的生态毒理效应,研究了不同浓度(0,0.1,1,10 mg/L)PFOS暴露对斑马鱼胚胎孵化率、仔鱼畸形率与死亡率、仔鱼心率、仔鱼运动行为以及生长的影响。结果表明:PFOS暴露对斑马鱼胚胎孵化率、孵出仔鱼死亡率与畸形率的影响显著(P﹤0.05),10 mg/L PFOS暴露导致胚胎孵化率下降,孵化延迟,仔鱼死亡率与畸形率升高;PFOS暴露4 dpf(day post-fertilization,dpf)或8 dpf对斑马鱼仔鱼心率影响显著(P﹤0.05),心率随PFOS暴露浓度升高而增加;PFOS暴露6 dpf或9 dpf对斑马鱼仔鱼的运动行为影响显著(P﹤0.05),10 mg/L PFOS暴露6 dpf导致运动斑马鱼仔鱼比例和仔鱼最大持续运动距离增加(P﹤0.05),PFOS暴露9 dpf,单位时间内仔鱼的运动距离、停顿频率、平均每次运动距离随PFOS暴露浓度升高而减少(P﹤0.05),最大持续运动距离随PFOS暴露浓度升高而增加(P﹤0.05),呈剂量依赖的毒理学效应;PFOS暴露导致斑马鱼仔鱼体长和吻宽下降(P﹤0.05)或有下降的趋势,并对吻宽/体长、吻宽/头长影响显著(P﹤0.05)。以上研究结果提示:PFOS对斑马鱼胚胎及仔鱼具有显著的发育与行为毒性,仔鱼心率、运动行为、吻宽/体长以及吻宽/头长等是评估水体PFOS污染敏感而有效的生物标志物。

全氟辛烷磺酸盐(PFOS)及其替代品对两栖类胚胎的发育毒性

用非洲爪蟾胚胎致畸实验和黑斑蛙胚胎发育毒性实验,比较研究了PFOS及其4种替代品对两栖动物胚胎的发育毒性。结果发现,用调聚法合成的织物三防整理剂和50%的全氟丁基有机铵盐阳离子表面活性剂同PFOS一样对非洲爪蟾胚胎有明显毒性,且织物三防整理剂和表面活性剂的毒性强于PFOS;电解氟化法合成的C4织物及C6织物三防整理剂(以下简称C4及C6织物三防整理剂)对非洲爪蟾胚胎没有明显毒性。与非洲爪蟾不同,PFOS和4种替代品对黑斑蛙胚胎没有明显毒性。结果显示,从生物安全性的角度分析,C4和C6织物三防整理剂可作为PFOS的替代品使用,而织物三防整理剂和表面活性剂的毒性比PFOS大,作为PFOS替代品使用需要慎重考虑。

全氟辛烷磺酸盐(PFOS)及其替代品对两栖类蝌蚪的急性毒性

PFOS及其4种替代品对两栖动物非洲爪蟾和黑斑蛙蝌蚪的急性毒性结果为:用调聚法合成的织物三防整理剂对非洲爪蟾蝌蚪和黑斑蛙蝌蚪的96h-LC50分别为8和21mg·L-1,而PFOS对两种蝌蚪的96h-LC50分别为92和81mg·L-1。此实验结果说明织物三防整理剂的急性毒性高于PFOS。用电解氟化法合成的C4、C6织物三防整理剂和50%的全氟丁基有机铵盐阳离子表面活性剂浓度在100mg·L-1时,对两种蝌蚪都没有毒性。这说明,从急性毒性的角度,C4、C6织物三防整理剂和表面活性剂可作为PFOS的替代品使用,但是织物三防整理剂的急性毒性比PFOS大,作为替代品使用应慎重考虑。另外,PFOS和织物三防整理剂对黑斑蛙蝌蚪的急性毒性与对非洲爪蟾蝌蚪的急性毒性存在差异。出于保护我国本土两栖动物的目的,使用黑斑蛙开展毒性评价比使用非洲爪蟾更有现实意义。

巢湖水体PFOS污染及饮用风险初步分析

为调查巢湖水体中PFOS污染状况,应用超高效液谱串联质谱(UPLC-MS-MS)检测巢湖水中PFOS。检测结果显示,主要支流入湖口、沿岸重要工农业生产基地和旅游区涉及的巢湖水域中PFOS大部分处在(8.4±1.2)ng.L-1和(106±10.2)ng.L-1之间,最高达(400±51)ng.L-1。比较国内外相近水体,结果表明巢湖水体PFOS处于相对偏高的水平,分析其来源主要是重要支流中工农业生产和生活污水。对巢湖水中PFOS饮用风险的初步评估结果表明,日常饮用巢湖水还不足以导致人体过度暴露于PFOS污染,但可以通过生物富集对处于食物链顶端鸟类产生影响,应当引起重视。

PFOS/PFOA环境污染行为与毒性效应及机理研究进展

全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)是一类新型的持久性有机污染物(POPs),近年来发现在环境系统中日益广泛分布,并在生物体内蓄积或发生致毒效应.本文首先从PFOS/PFOA在环境中的污染及其水平、在野生动物体内的暴露、对人体的暴露以及污染与暴露变化趋势等4个方面,分析了PFOS/PFOA最新的环境污染与生物暴露情况;从PFOS/PFOA在大气环境中的转运转化过程、在污水污泥中转运转化过程以及在生物体内的蓄积、代谢转化与降解过程等3个方面,阐述了PFOS/PFOA在环境中的迁移转化行为;还概述了最近几年在PFOS/PFOA所导致的生态效应及其可能的机理研究进展.最后,尝试性地提出了今后在PFOS/PFOA污染生态学方面的研究重点.

油茶籽壳炭微球及其改性物对水中全氟辛烷磺酸盐(PFOS)的吸附

基于废弃油茶籽壳制备了4种炭材料,并应用于对水中全氟辛烷磺酸盐(PFOS)的吸附性能研究.以油茶籽壳生物质为碳源,首先通过水热碳化法制备了胶质炭微球并进一步对炭微球分别进行了退火、KOH浸渍扩孔和KOH研磨扩孔改性,然后将所制备的4种炭材料应用于水中PFOS的吸附去除,并对其吸附机理进行了探讨.吸附动力学结果表明,4种炭材料对PFOS吸附均符合拟二级动力学模型(R2≥0.994),吸附平衡时间分别为2 h、1 h、6 h和2 h.溶液p H值对KOH研磨炭材料的吸附性能影响较小,而对其它3种材料影响较大,4种炭材料对PFOS吸附的最佳p H值分别为2—3、3、2、2—10.4种炭材料对PFOS的吸附均符合Langmuir吸附模型(R2≥0.988),最大吸附量分别为14.4、17.8、223.7、3658.9 mg·g-1.4种炭材料对PFOS的吸附均倾向于单分子层的化学吸附过程,材料的比表面积为影响吸附量的最主要因素,其对PFOS的吸附主要依赖静电作用和疏水作用.

PFOS暴露对锦鲫自发运动与潜在游泳能力的影响

全氟辛烷磺酸（Perfluorooctane sulfonate，PFOS）是全氟化合物（Perfluorinated compounds，PFCs）家族中具有代表性的一种新型持久性有机污染物（Persistent Organic Pollutants，POPs），现已被发现广泛存在于各种环境介质、动植物体与人体中。

PMIA中空纤维纳滤膜去除饮用水中的PFOS

采用自制中空纤维纳滤膜,对饮用水源水体的持久性有机污染物进行全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)处理研究。以聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)为制膜原材料,采用干、湿相转化法制备出PMIA中空纤维纳滤膜。通过表征,制备出的PMIA中空纤维纳滤膜具有不对称结构,纯水通量可达到58.21 L/(m2·h),对无机盐的截留顺序为Na2SO4>Mg SO4>Na Cl>Mg Cl2,平均孔径在0.828 nm左右,截留相对分子质量在874左右。考察了全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)含量、共存有机物(腐殖酸)及共存无机离子(Ca2+和Mg2+)条件下膜对PFOS的去除效果,结果表明,随着PFOS含量的升高,截留率升高;腐殖酸共存下,截留率明显提高,但会引起膜污染;Ca2+和Mg2+的共存可使PFOS的截留率提高至99%以上。

全氟辛烷磺酸盐(PFOS)替代品对中华蜜蜂的毒性

选用中国蜂种中华蜜蜂工蜂作为受试生物,建立其环境危害评价毒性测试方法,用所建立的方法对全氟辛烷磺酸盐(PFOS)替代品进行了接触急性毒性及经口急性毒性风险评价,并比较了"小烧杯法"和"饲喂管法"两种经口毒性方法的优缺点及对毒性结果的影响。研究结果表明,"小烧杯法"实验中C4织物三防整理剂对中华蜜蜂的24h-LC50为1435mg·L^(-1),48h-LC_(50)为284.67mg·L^(-1);其余替代品在限度实验均未出现蜜蜂死亡,4种PFOS替代品对中华蜜蜂的接触毒性及经口毒性均为低毒,但"小烧杯法"测得的经口毒性结果比"饲喂管法"高。

PFOS潜在替代品全氟丁基磺酸钾对不同营养水平水生生物的毒性

全氟丁基磺酸钾(PFBSK)作为全氟辛基磺酸(PFOS)潜在的替代品,极易溶于水,主要存在于水体中,因而其水生毒性的研究十分重要。采用OECD 201、OECD 202、OECD 203和OECD 211标准试验方法,研究了PFBSK对羊角月牙藻(Pseudokirchneriella subcapitata)、大型溞(Daphnia magna)和中国本土鱼种稀有鮈鲫(Gobiocypris rarus)的急性毒性效应以及对大型溞繁殖的影响。组合多终点急慢性水生生物毒性结果:PFBSK的急性毒性终点均大于100 mg·L-1,大型溞繁殖试验的无观察效应浓度(NOEC)为571 mg·L-1,最低可观察效应浓度(LOEC)为981 mg·L-1。按GHS分类导则,PFBSK未表现出急性毒性和慢性毒性。与之相比,PFOS则对水生生物表现出毒性,黑头软口鲦(Pimephales promelas)为最敏感物种,其96 h-LC50为4.7 mg·L-1;大型溞繁殖试验的NOEC为12 mg·L-1。按GHS分类导则,属于中等毒性物质。可见,PFBSK较PFOS水生毒性明显降低。