Photochemical Method to Evaluate Oxidation Levels in Heat-Treated Vegetable Oil： Comparison with Peroxide-Value and Acid-Value

To determine the degree of oxidation in vegetable oil, a photochemical method using the electron spin resonance （ESR） spin trapping technique was developed, and the results were compared with those obtained using conventional peroxide-value （PV） and acid-value （AV） methods. Vegetable oil heat-treated were subjected to short UV illumination, and the produced alkyl-oxyl radicals were identified and quantified using the ESR spin trapping technique. ESR signal intensity was used as an indicator of oil oxidation, which monotonically increased as a function of the heat-treatment time. Commercially, available oils were selected and analyzed. The results were compared with those obtained using the PV and AV methods. The present method displayed some analogies with the PV method at least in the early stage of heating. Overall, the present method had highly sensitive and capable of detecting early-stage oxidation in vegetable oil.

含过氧键化合物在土壤及地下水PAHs污染修复中的应用进展

土壤及地下水中多环芳烃(PAHs)污染的修复治理是当前亟需解决的问题,其中基于含过氧键化合物的高级氧化技术由于对土壤及地下水中PAHs具有高效的降解能力,在近年来受到越来越多的关注。本文重点总结了过氧化氢、过硫酸盐以及过氧乙酸在土壤及地下水中PAHs污染修复方面的研究,从过氧键断裂产生自由基的角度讨论了其活化机制与降解机理,探究了过氧乙酸在土壤及地下水中PAHs污染修复中的应用前景,分析了影响修复效率的主要外部因素。总体来看,不同活化方式所产生的自由基种类有所不同,对PAHs污染的修复效果也有所差异,与此同时,土壤及地下水复杂环境因素对修复效果有着重要的影响。因此在未来的研究中应开发新型活化材料,提高修复效果并降低二次污染,同时需针对不同的土壤及地下水环境选择合适的活化方式,采用表面活性剂增强氧化剂的修复范围,在过氧乙酸修复PAHs污染方面开展更深入的研究。含过氧键化合物修复PAHs污染土壤及地下水是一个值得深入研究的领域,未来具有广阔的应用前景,本综述为此提供了理论基础。

HOO·D_(-H)OOH自由基β-断键反应类速率规则计算

二氢过氧烯基自由基(HOO·D_(-H)OOH)的β-断键反应类是烯烃低温燃烧反应网络中很重要的一类反应。本文针对该反应类在不同碳原子反应位点的高压极限速率规则开展系统研究。依据HOO·D_(-H)OOH自由基所在碳原子类型的不同,将反应类划分为三个反应子类。单点能计算采用CBS-QB3组合方法,物种几何结构优化和频率分析采用B3LYP/CBSB7方法,高压极限速率常数采用传统过渡态理论计算,并按简单速率规则方法构建了反应类的高压极限速率规则。此外,也探究了HOO·D_(-H)OOH自由基β-断键反应类中反应物构型和取代基大小对反应速率常数的影响规律。本文通过理论计算为该反应类提供了更精确的高压极限速率常数,并为构建可靠的烯烃低温燃烧反应机理提供了精确的反应速率规则。

十核过氧钼酸盐催化苯甲硫醚生成苯甲砜的研究

通过水溶液法制备了过氧十核钼酸盐(NH_(4))_(4)(CN_(3)H_(6))_(4)[Mo_(10)(O_(2))_(12)O_(22)]·6H_(2)O催化剂,采用红外、热重、X射线单晶衍射及元素分析对组成和结构进行表征。化合物的阴离子[Mo_(10)(O_(2))_(12)O_(22)]^(8-)呈中心对称结构,对称单元为[Mo_(5)O_(11)(O_(2))_(6)]^(4-),阳离子[NH_(4)]^(+)和[CN_(3)H_(6)]^(+)游离在聚阴离子的外围。热重分析表明化合物的聚阴离子的热稳定性比较好,电喷雾质谱分析发现化合物在液相不稳定容易发生解离,丰度最大的碎片离子[Mo4O13]2-在液相中最稳定,可能是催化氧化反应的活性中间体。研究化合物对甲基苯基硫醚的氧化反应的催化活性,结果表明,苯甲硫醚被选择性氧化为甲基苯基砜,探索的最佳催化条件为:催化剂180 mg、双氧水5 mL,室温下回流5 h,苯甲砜的产率达到84.28%,表明化合物对苯甲硫醚的氧化反应有高效的催化活性和选择性。

多酚对过氧自由基氧化花生球蛋白的干预效应

为了对花生蛋白的加工贮藏提供参考,探究了多酚对过氧自由基氧化花生球蛋白的影响。通过2,2′-偶氮二异丁基脒二盐酸盐建立花生球蛋白氧化体系,采用不同浓度的阿魏酸、绿原酸、儿茶素对氧化体系进行干预,分析多酚对氧化花生球蛋白羰基、游离氨基、巯基、溶解度、浊度和内源荧光光谱的影响,并对各指标进行了相关性分析。结果表明:不同浓度的3种多酚干预后,花生球蛋白的羰基含量不同程度地降低,游离氨基、巯基含量上升,最大内源荧光波长发生红移,浊度增大,溶解度总体变化较小;相关性热图分析说明蛋白质的功能性与其氧化程度相关。综上,适量的多酚可抑制过氧自由基对花生球蛋白的氧化,且3种多酚对氧化体系的干预效果不同,其中绿原酸抑制花生球蛋白氧化的能力最好。

过氧化苯甲酸-1,1-二甲基乙基酯/环氧大豆油丙烯酸酯复合材料的制备及固化工艺优化

采用含浸压缩成型工艺制备了过氧化苯甲酸-1,1-二甲基乙基酯(TBPB)/环氧大豆油丙烯酸酯(AESO)复合材料,对其固化过程及结构进行了考察。结果表明,基于Kissinger法及Starink法计算得到TBPB/AESO复合材料的反应活化能为78.803 kJ/mo;基于Malek法选择Sesthk-Berggren作为固化模型,拟合计算得到的固化动力学方程能较好地与实验数据吻合;优化的TBPB/AESO固化工艺为先缓慢升温至407 K,再快速升温至424 K恒温固化,最后缓慢升温至489 K并保持一定时间。

基于碳酸盐环境的甲基三辛基碳酸铵萃取铀的分配比模型

为了解决基于碳酸盐体系的碱性乏燃料后处理流程,即CARBEX流程中萃取流程工艺设计困难的问题,本文建立了甲基三辛基碳酸铵萃取铀的分配比模型。主要考虑了水相碳酸盐浓度、水相铀浓度、萃取剂浓度和相比4个因素对铀的分配比影响,基于甲基三辛基碳酸铵在碳酸盐环境中萃取UO_(2)(O_(2))(CO_(3))_(4)^(-2)的萃取平衡方程式,采用分离变量的方法进行分段拟合,建立了铀的分配比模型。研究表明:与实验值对比,模型的相对误差在±10%以内。但是存在部分数据偏差过大,通过分析表明当有机相中铀浓度达到未萃取时萃取剂浓度的1/2以前,该模型适用;当超过1/2时,铀在有机相中发生化学形态的转变,因此模型不再适用。该研究是首次建立甲基三辛基碳酸铵的萃取铀的分配比数学模型,为后续碳酸盐体系的碱性乏燃料后处理流程工业化应用提供了一定的基础。

静电纺丝法制备木质素碳纳米纤维催化降解盐酸环丙沙星

采用静电纺丝法制备成木质素碳纳米纤维,将碳纳米纤维(LSCNF)与过氧一硫酸盐(PMS)催化降解盐酸环丙沙星(CIP·HCl),通过SEM对碳纳米纤维进行表征,考察不同去除体系、催化剂、PMS的投加量、pH和共存阴离子等因素对CIP·HCl降解效果的影响,并探究该催化剂的重复利用效率。实验结果表明,不同碳化温度的木质素碳纳米纤维可以有效活化PMS降解CIP·HCl,在LSCNF-900催化剂投加量为0.2 g/L、PMS为1.4 g/L的最佳实验条件下,20 mg/L的CIP·HCl在60 min内的降解速率可达96.32%。并且该催化剂还具有良好的稳定性,重复使用5次仍有79.86%的降解率。主要活性氧物种为·OH、·SO4-、1O2,其中·OH、·SO4-起主要作用。

基于环己酮路线制备ε-己内酯工艺研究进展及工艺安全分析

为进一步推进ε-己内酯合成工业化进程,针对环己酮氧化制备ε-己内酯工艺路线存在的副产物多、燃爆风险高、催化剂稳定性差等问题,系统综述了国内外以环己酮为原料制备ε-己内酯工艺路线的研究进展,并分别阐述了过氧酸氧化法、双氧水氧化法、氧气氧化法及生物氧化法在该工艺应用的优势及存在问题。结果表明,过氧酸氧化法是当前工业化大规模生产ε-己内酯的方法,但该法存在副产有机酸及燃爆风险;从原子经济性角度考量,过氧化氢及氧气替代过氧酸作为氧化剂是绿色化工的发展方向;研发高效稳定的催化剂,弥补过氧化氢和氧气氧化能力弱的缺限,是双氧水氧化法及氧气氧化法能否工业化生产的关键,也是ε-己内酯合成领域未来的重要研究方向。

酒精性肝病发病机制研究的新进展

随着酒精性肝病(ALD)发病率逐年增长,对人类健康和社会发展构成严重威胁,因此,在全世界范围内受到普遍关注。ALD的发病机制非常复杂,以往主要集中在乙醇代谢过程引起氧化应激和谷胱甘肽耗竭、营养不良、内毒素激活枯否细胞而引起相关炎症上。最新研究发现,脂代谢、肝再生和凋亡、肝脏抗氧化等多种信号转导通路、肠道菌群紊乱、细胞因子、免疫反应等多种因素参与ALD的发生发展。因此,本文将目前有关ALD最新研究进展结合国内外自然病程研究、流行现状和其它影响因素,对ALD发病机制作一综述。

蜂胶的抗氧化作用研究——Ⅰ.蜂胶对超氧阴离子和羟基自由基的抑制作用

以抑制非细胞体系产生的超氧阴离子和羟基自由基为方法 ,研究蜂胶的抗氧化活性。结果表明 ,蜂胶能有效地清除机体外产生的 O-·2 和· OH自由基 ,并呈现量效关系 。

绞股蓝多糖体外抗氧化活性研究

研究绞股蓝多糖的单糖组成及抗氧化活性。采用气相色谱(GC)分析绞股蓝多糖的单糖组成,通过体外抗氧化评价体系研究绞股蓝粗多糖(GPMPP)和精制多糖(GPMP)的总还原力、清除DPPH自由基、羟自由基的活性以及抗脂质过氧化作用。结果显示,绞股蓝多糖由鼠李糖、阿拉伯糖、木糖、甘露糖、葡萄糖和半乳糖组成,物质的量比为1.39∶3.76∶1.00∶1.64∶4.98∶5.88。绞股蓝多糖具有较好的还原能力,对DPPH自由基和.OH具有较强的清除能力,并且对小鼠肝匀浆自发性脂质过氧化和Fe2+-H2O2诱导的小鼠肝匀浆脂质过氧化具有较好的抑制作用。以上结果表明,绞股蓝多糖具有明显的抗氧化活性。

GA3对冷藏枇杷果实木质化的影响

【目的】探讨外源赤霉素（GA3）对减缓冷藏枇杷果实木质化的作用机理。【方法】以清水为对照（CK），采用不同质量浓度（25，50，100mg／L）外源GA3处理“解放钟”枇杷（Eriobotrya ja ponica Lindl．cv．Jiefang-zhong）果实，于6℃下冷藏，研究GAs对采后枇杷果实木质化及相关酶活性的影响。【结果】随贮藏时间的延长，枇杷果实木质素含量呈增加趋势，贮藏7～35d时，GA3处理枇杷果实中木质素含量均显著低于CK；GA3处理枇杷果实可溶性糖含量高于CK，但差异不显著。GA3处理后，枇杷果实苯丙氨酸解氨酶（phenylalanine ammonia lyase，PAL）、过氧化物酶（peroxidase，POD）、肉桂醇脱氢酶（cinnamyl alcohol dehyd rogenase，CAD）和4-香豆酸辅酶A连接酶（4-coumarate coenzyme A ligase，4-CL）活性均受到不同程度抑制。【结论】GA3减缓冷藏枇杷果实木质化的作用机理与GA3对枇杷果实PAL、多酚氧化酶（PPO）、CAD、4-CL和POD活性的抑制作用有关，其中PAL和POD起主要的调节作用，由此抑制枇杷果实木质素生成，从而减轻了冷藏枇杷果实的木质化程度，以50和100mg／L GA3处理对枇杷果实木质化程度的抑制效果较好。

用荧光探针法研究茶叶花粉黄酮对氧自由基致鼠红细胞膜氧化损伤的保护作用

应用 1 ,6-二苯基 -1 ,3 ,5-已三烯 ( DPH)为荧光探针 ,超氧阴离子自由基和羟基自由基致鼠红细胞膜氧化损伤为模型 ,研究了茶叶花粉黄酮对鼠红细胞膜氧化损伤的影响 .结果表明 ,超氧阴离子自由基和羟基自由基均能引起鼠红细胞膜脂质过氧化反应 ,脂质过氧化产物丙二醛含量显著升高 ,膜脂流动性下降 .将鼠红细胞膜预先用茶叶花粉黄酮处理后 ,膜脂的MDA含量明显下降 ,呈现剂量与效应关系 ,膜脂流动性显著提高 。

硅对盐胁迫下玉米幼苗叶片膜脂过氧化和保护系统的影响

采用砂基培养方法 ,研究硅对盐胁迫下玉米幼苗叶片膜脂过氧化和保护系统的影响 .结果表明 ,硅使盐胁迫下玉米幼苗叶片保护酶 (SOD、POD、CAT、As A- POD)活性显著上升 ,抗坏血酸(As A)含量明显增加 ,玉米叶片的丙二醛 (MDA)含量和超氧阴离子自由基 (O2 · -)产生速率显著下降 ,叶片质膜透性降低 .硅提高了盐胁迫下玉米幼苗叶片叶绿素含量和叶绿素 a/ b值 ,增强了光合速率 .因此硅可减轻盐胁迫对玉米幼苗的伤害 .

上海市大气中HO_2自由基的测定与特征

为了研究上海市大气中ＨＯ２自由基的分布特征，建立了化学放大法测定ＨＯ２自由基系统，对上海市大气中ＨＯ２自由基浓度进行了测定．结果表明，ＨＯ２自由基的典型日变化基本上为双峰型，峰值出现在阳光辐射较强的中午时分．实验测得ＨＯ２自由基最大浓度达２．２４×１０８分子·ｃｍ－３．ＨＯ２自由基日变化与ＮＭＨＣ、ＣＯ和Ｏ３等具有一定的相关性。

油菜花粉黄酮对氧自由基致鼠红细胞膜损伤的保护作用

应用1,6-二苯基-1,3,5-已三烯(DPH)为荧光探针,超氧阴离子自由基和羟基自由基致鼠红细胞膜氧化损伤实验模型,研究了油菜花粉黄酮对鼠红细胞膜氧化损伤的影响。结果表明,超氧阴离子自由基和羟基自由基均能引起鼠红细胞膜脂质过氧化反应,脂质过氧化产物丙二醛含量显著升高,膜脂流动性下降。将鼠红细胞膜预先用油菜花粉黄酮处理后,膜脂的MDA含量明显下降,呈现剂量与效应关系,膜脂流动性显著提高,表明油菜花粉黄酮超氧阴离子自由基和羟基自由基引起的鼠红细胞膜的氧化损伤有保护作用。

大气过氧自由基测量研究进展

过氧自由基是大气中重要的氧化剂 ,其浓度的测定对于深入理解大气化学过程具有重要意义。本文总结了二十多年的研究成果 ,论述了大气过氧自由基测量的研究进展 ,介绍了带基体分离的电子自旋共振技术、远红外及毫米波发射光谱技术、激光诱导荧光技术以及化学放大法等常用测量方法及测量结果 ,并展望其未来的发展。

高温过氧乙酸法提取羽毛角蛋白工艺的研究

采用高温过氧乙酸法处理鸡羽毛,即先用过氧乙酸溶液处理羽毛,然后于反应釜中以一定的温度和压力反应。实验结果表明:过氧乙酸浓度25%,温度128℃,时间20m in,料液比1∶5时,角蛋白得率11%,羽毛的溶解率达到90%,可溶蛋白含量为75.67%,体外胃蛋白酶消化率提高至82.87%,表明此方法可显著提高羽毛角蛋白粉的生物效价。

烟草品种防御酶活性对黑胫病菌响应差异

以不同抗、感黑胫病烤烟品种云85(高抗)、K326(中抗)、净叶黄(中感)和红花大金元(高感)为供试材料,采用人工接种方法研究了黑胫病菌诱导的这些品种超氧化物歧化酶(SOD)、过氧化物酶(POD)、多酚氧化酶(PPO)和苯丙氨酸解氨酶(PAL)活性差异及其与品种抗性的关系。结果表明,接种黑胫病后不同抗性品种SOD,POD,PPO和PAL活性与对照相比均出现明显提高,抗病品种SOD和POD活性较感病品种上升快且维持较高活性水平,且抗病品种POD酶活高峰较感病品种出现得早;抗病品种PPO和PAL较感病品种活性上升幅度更大,维持时间更长。相关性分析表明,SOD,POD,PPO和PAL活性与品种的黑胫病抗性呈正相关关系。