SYNTHESIS AND AVERAGE SEQUENCE LENGTH DETERMINATION OF AROMATIC-ALIPHATIC COPOLYESTERS CONTAINING POLY(ALKYLENE OXALATE)UNITS

Two series of aromatic-aliphatic random copolyesters(PEBTOXS)with diverse diol ratios have been synthesized by direct melting polycondensation.Two kinds of diols(glycol(EG)and 1,4-butanediol(BD))are used in combination in order to adjust crystallization and tensile properties,and three kinds of diacids(dimethyl terephthalate(DMT),diethyl oxalate(DEOX),and sebacic acid(SA))are involved.~1H-NMR spectra quantify both composition and structure,and show that the final contents in copolyesters appropriate to the ...

FDCA,FDME,2,5-呋喃二甲酸聚酯的工业开发及应用研究进展

具有芳杂环结构的2,5-呋喃二甲酸(FDCA)与精对苯二甲酸(PTA)结构类似,可广泛用于聚酯、聚酰胺、金属有机骨架材料、医药化学品合成、增塑剂等方面,在多个领域成为PTA理想的生物基替代品。目前,市场尚无FDCA,2,5-呋喃二甲酸二甲酯(FDME),聚2,5-呋喃二甲酸乙二酯(PEF)的工业化产品,FDCA,PEF由于生产成本高、技术难度大,仍处于研究阶段。欧洲、北美等国家在持续推动FDCA,FDME及PEF商业化工作中保持领先,其中,PEF对CO_(2),O_(2),H_(2)O的阻隔性能极好,将在生鲜食品包装领域有着广阔的应用前景。

新型PVC热稳定剂——二元羧酸盐的研究

通过碱中和法制备了已二酸钙、癸二酸钙、癸二酸锌和复分解反应法制备了二聚酸钙,并通过红外检测和元素分析证明了二元羧酸盐的结构,采用刚果红法与热烘法研究了二元羧酸盐对PVC的热稳定作用。结果表明,二元羧酸盐都有不同程度的热稳定性。由于二元羧酸锌存在严重的“锌烧”缺陷,刚果红试纸变色时间较与其有相同羧酸基的钙盐短,如癸二酸钙为37．0min,癸二酸锌为8．0min。几种二元羧酸钙中癸二酸钙对PVC的热稳定效果最好,当其含量达到1％时,对PVC已具有较好的热稳定性效果。

用修饰电极导数伏安法同时测定多巴胺和肾上腺素

研究了２，６ － 吡啶二甲酸在玻碳电极上电化学聚合的实验条件及修饰电极的电化学特性， 发现该聚合物膜修饰电极对多巴胺和肾上腺素的电化学氧化有显著的催化作用， 而对抗坏血酸等阴离子没有响应。 利用在修饰电极上循环伏安阴极过程多巴胺和肾上腺素的峰电位不同， 采用阴极化导数伏安法可同时测定多巴胺和肾上腺素。

二元羧酸稀土热稳定剂的合成和应用研究

通过双滴加法制备了一系列二元羧酸稀土盐，采用稀土离子滴定测定产物的产率，用红外光谱检测其结构，并通过刚果红法和热烘法两种热稳定试验方法研究了二元羧酸稀土盐对聚氯乙烯（PVC）的热稳定作用，并与硬脂酸稀土、二聚酸钙等热稳定剂作了比较。结果表明，二元羧酸稀土盐能有效延长PVC的热稳定时间，减缓PVC的变色速度，尤其是二聚酸镧碱式盐（Ⅱ）可使PVC刚果红变色时间长达74min，180℃热烘90min基本不变色；不同稳定剂对PVC热稳定效果的对比发现相同酸根的镧盐热稳定效果比铈盐好，己二酸的稀土盐热稳定效果差于二聚酸的铈盐，二聚酸碱式盐热稳定效果好于二聚酸正盐。

2,6-萘二甲酸二甲醇酯的合成技术进展

介绍了聚 2 ,6 -萘二甲酸乙二醇酯 (PEN)和 2 ,6 -萘二甲酸二甲醇酯 (2 ,6 - NDC)的发展概况 ,重点介绍了用邻二甲苯和 1,3-丁二烯合成 2 ,6 - NDC的方法和工艺条件。该工艺路线发展前景看好。

二元羧酸有机锡对聚氯乙烯的热稳定作用——性能递变规律与机理

用烘箱变色法测试了几种二元羧酸二烷基锡对聚氯乙烯(PVC)的热稳定作用。结果表明,其热稳定性能随分子中羧酸根羰基C原子正电性的增强而提高;如果分子中含有亲双烯结构单元,则其所稳定的PVC试片在最终黑化前呈现较轻的着色;二元羧酸二烷基锡是通过其带正电荷的羧酸根羰基C原子和(或)二烷基锡离子作为亲电中心与PVC发生亲电反应(简称亲电反应机理)对PVC产生热稳定作用;而如果分子中含有亲双烯结构单元,则同时以亲电反应和Diels-Alder反应机理发挥热稳定作用,但前者为主而后者为辅。

降冰片烯-2,3-二羧酸酯类内给电子体对Ziegler-Natta催化剂催化1-丁烯聚合的影响

合成了3种顺-5-降冰片烯-内-2,3-二羧酸酯类内给电子体,考察了内给电子体空间位阻对催化剂催化1-丁烯於浆聚合的影响。实验结果表明,当外给电子体为二异丁基二甲氧基硅烷时,以顺-5-降冰片烯-内-2,3-二羧酸二甲酯为内给电子体制备的催化剂催化得到的聚丁烯相对分子质量最大,为98.1×10~4,相对分子质量分布最宽(PDI=5.6)。就提高催化剂活性而言,顺-5-降冰片烯-内-2,3-二羧酸二乙酯内给电子体更有优势。此外,对比考察顺-双环[2,2,1]-庚-内-2,3-二羧酸二乙酯内给电子体对催化剂催化性能影响发现,降冰片烯环上双键的还原大大降低了催化剂的活性。

1,4-环己烷二甲酸对PBAT的共聚改性

以对苯二甲酸(PTA)、己二酸(AA)、1,4-环己烷二甲酸(CHDA)及1,4-丁二醇(BDO)4种单体为原料,采用熔融缩聚法,合成得到一系列聚对苯二甲酸-co-己二酸-co-环己烷二甲酸丁二醇酯(PBCAT)。利用核磁共振仪(NMR)、差示扫描量热仪(DSC)、凝胶渗透色谱分析(GPC)、傅里叶变换红外光谱仪、万能力学测试仪等方法表征了共聚酯的结构和性能。实验结果表明,PBCAT共聚酯的相对数均分子量随CHDA投料比的增大先升高后降低,当投料比PTA:AA:CHDA为1:1:1.1时PBCAT的数均相对分子量为33 450,断裂伸长率为1 314.66%,与PBAT相比,提升了1.7倍。PBCAT共聚酯的熔点和结晶温度随着CHDA投料比的增大先升高后降低,熔点先由103.9℃升高至119.5℃,后下降至108.6℃。结晶温度先由64.8℃升高至91.7℃,后下降至74.82℃。

成核剂对PET/PEN共混物性能影响及其机理研究

利用差示扫描量热法、X射线衍射和转矩流变测试等手段,研究了成核剂碳酸氢钠、苯甲酸钠和乙烯-甲基丙烯酸离子键聚合物(Surlyn)对聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚萘二甲酸乙二醇酯(PET/PEN)共混物结晶性能和力学性能的影响。结果表明,3种成核剂均能显著提高共混物的成核作用,其中,Surlyn和苯甲酸钠能明显提高共混物结晶性能,结晶峰温度提高约20℃,结晶速度提升近1倍;3种成核剂中,只有Surlyn在提高结晶性能的同时,还能提高共混物的力学性能;Surlyn是PET/PEN共混物理想的成核剂。

基于N,N均苯四酸二酰亚撑-双2羧基乙基二酸的聚醚酯热塑性弹性体的性能研究

以均苯四甲酸二酐(PMDA)与氨基乙酸(GLY)为反应原料,N-甲基吡咯烷酮(NMP)为介质,合成了PMDA-GLY型酰亚胺二元酸单体,用该新型二元酸单体与聚四氢呋喃醚、1,4-丁二醇,采用二步法熔融缩聚,合成了一系列软/硬段比例不同的聚酯酰亚胺聚醚热塑性弹性体(PEIE),并采用元素分析、1HNMR、DSC、TGA、DMA对二元酸单体和该系列共聚物的化学组成、结构和性能进行表征,结果表明聚酯酰亚胺聚醚弹性体的特性粘数、熔点、热稳定和储能模量随着含有酰亚胺结构硬段比例的增加而增加,玻璃化转变温度随之降低,在低温下有较强的变形回复能力。

聚联苯醚二甲酰十三碳二胺的合成与表征

以联苯醚二甲酸和十三碳二胺为原料,经成盐、预聚合和固相聚合3个步骤,合成了新型长碳链和较高分子量的半芳香尼龙聚联苯醚二甲酰十三碳二胺(PA13O)。利用红外光谱图和核磁谱图对其结构进行了确认,用DSC和TG研究了其耐热性能,并测定了聚合物的物理力学性能,将其与聚对苯二甲酰壬二胺(尼龙9T,也称PA9T)和尼龙46的物理力学性能进行了对比。结果表明,聚联苯醚二甲酰十三碳二胺的力学性能与PA9T和PA46的物理力学性能相近,是一种新型的耐热工程塑料。

乙二醇降解聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯

采用乙二醇对聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)进行降解,表征了醇解产物,探讨了醇解原理。结果表明:醇解后PEN中的酯键断裂,PEN分子内的蟄合羟基变成2,6-萘二甲酸乙二醇酯(BHEN)上分子间缔合羟基和游离羟基;醇解后产物的O与C的原子比由醇解前的0.28增至0.38,醇解产物中C=O和C—O两种O结构的质量比为1∶2.18,C—C、C—O和O—C=O三种C结构的质量比为5.38∶2.22∶1,产物的平均分子量降为200左右;醇解产物主要为BHEN及其低聚物,BHEN单体纯度在90%以上,收率为25.95%。该醇解反应是酯基断裂又聚合,PEN长链变短的过程。

可生物降解聚酯的制备及性能研究进展

相对于传统高分子材料,生物降解高分子材料由于其能够在自然环境下降解为环境无害的物质,作为解决塑料白色污染的重要手段之一,近年来获得快速发展。对本课题组生物降解聚酯结构设计、改性及产业化等方面的研究进展进行了总结。通过无规/嵌段共聚的方式在聚二元酸二元醇酯中引入共聚单体单元、长/短支化结构可有效对材料的结晶性能、熔体强度等性能进行调控,进而实现对材料加工性能、力学性能以及生物降解速率的调控。通过对聚合工艺的创新优化,实现高分子量不饱和聚酯的合成,并阐明了其聚合机理;进一步,通过在不饱和聚酯中引入Diels-Alder反应/金属配位活性位点实现可逆交联弹性体的制备。对聚二元酸二元醇酯的结晶结构调控与结晶机理进行了深入的研究,提出了一种基于结晶成核动力学测定高分子结晶次级临界核尺寸的方法;基于类质同晶构型构象匹配设计了新型高效大分子型成核剂。在实验室研究的基础上,与企业合作建成了年产万吨生物降解聚酯及其共聚酯的生产线,生产的产品已应用于一次性餐具、超市购物袋和地膜的制备,并在新疆进行了农田可降解地膜的应用示范。

2,5-呋喃二甲酸二癸酯和滑石粉协效调控聚乳酸结晶行为研究

聚乳酸(PLA)结晶速率慢和结晶度低问题,导致制品耐热性差,在一定程度上限制了应用范围。利用滑石粉(Talc)和生物基来源2,5-呋喃二甲酸二癸酯(DDF)对PLA的结晶行为进行了研究。结果表明,单独添加1%Talc,结晶度变化较小,单独添加DDF,结晶度显著提升,但半结晶时间延长。同时添加Talc和DDF后,PLA结晶度由5.21%提升至31.78%,半结晶时间(t_(1/2))由134 s降低至31 s。说明DDF和Talc协同提高了PLA结晶度和加快PLA结晶速率。

固相缩聚对聚(2,5-呋喃二甲酸乙二酯)性能的影响

采用固相缩聚法提高聚2,5-呋喃二甲酸乙二酯(PEF)的分子量,研究了固相缩聚温度和时间对PEF的分子结构、热性能、热稳定性和力学性能的影响。通过核磁共振氢谱(~1H NMR)和红外光谱(FTIR)确认了聚合物的结构,在220℃固相缩聚制备的PEF特性黏度最高,随着固相缩聚时间的延长,可以有效提高PEF的分子量,但不改变分子结构;热性能和力学性能研究表明,延长固相缩聚时间,PEF的熔点上升,力学性能有效提高,但热稳定性未明显改善。在220℃下固相缩聚15 h的PEF-220-15的熔点、拉伸强度和断裂伸长率分别提高为239.1℃、75.64 MPa和16.4%。

环氧扩链端羧基乳酸预聚物

L-乳酸先熔融缩聚成乳酸预聚物,再以丁二酸酐封端,最后以环氧树脂AG80进行扩链。采用傅里叶红外光谱仪、差示扫描量热仪与热重分析仪对扩链产物进行结构性能表征。探讨丁二酸酐用量、扩链剂用量、催化剂类型与用量、反应条件对扩链反应的影响。结果表明:丁二酸酐用量2.5%,环氧基团/羧基摩尔比1.5∶1,催化剂为2-甲基咪唑,催化剂用量1.5%,在160℃下反应10 min时,扩链后聚乳酸粘均分子量达到145 600。

聚C_(2～4)亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸系共聚物的开发应用

介绍了聚C2～4亚烷基二醇单（甲基）丙烯酸系共聚物的性能、生产的主要技术路线与最佳的操作条件及有关进展情况;对现工业化运行的聚C2～4亚烷基二醇单（甲基）丙烯酸系共聚物生产工艺的技术特点进行了具体分析和总结.

PEN结晶行为研究

通过广角Ｘ射线衍射（ＷＡＸＤ）研究了聚２，６－萘二甲酸乙二醇酯（ＰＥＮ）在不同温度与时间下的结晶行为。结果表明，ＰＥＮ的结晶能力比ＰＥＴ差，磷酸酯的添加对ＰＥＮ有异相成核的作用，添加了热稳定剂的ＰＥＮ比未添加热稳定剂的ＰＥＮ的高温结晶完善性好。在所研究范围内，ＰＥＮ只存在一种结晶相，未出现晶相转变。

PEN非等温冷结晶动力学的研究

采用差示扫描量热(DSC)法对聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的非等温冷结晶动力学进行研究;通过改变升温速率,讨论了PEN冷结晶起始温度与峰顶温度之间存在差值的原因;对比了两种不同的冷结晶起始点的确定方法对冷结晶动力学常数的影响。结果表明:以DSC曲线偏离基线作为PEN冷结晶的起始点,得到的表观Avrami指数很大;用基线延长线与DSC曲线的切线的交点作为冷结晶的起始点和结束点,得到的表观Avrami指数为2.55,且不随升温速率的变化而变化,与等温熔融热结晶方法得到的结果接近,具有相似的结晶生长方式。