基于熔融/固相缩聚制备中高分子量聚乙醇酸

聚乙醇酸(PGA)通常可通过乙交酯开环聚合和乙醇酸熔融缩聚制得,但乙交酯开环聚合工艺复杂,导致PGA成本高。相较而言,乙醇酸熔融缩聚制备PGA工艺简单,成本较低,但难以获得中高分子量的PGA。因此,本文基于熔融/固相缩聚路线,系统研究了催化剂种类与含量、酯化温度、固相缩聚温度等聚合工艺条件对PGA外观形态、特性黏度和热稳定性的影响。发现三氟甲烷磺酸铋对乙醇酸熔融缩聚具有较好的催化效果,优化熔融/固相缩聚条件如下:催化剂含量为0.20%(质量),酯化温度为180℃,熔融缩聚和固相缩聚温度为210℃,固相缩聚时间为12 h。在该熔融缩聚条件下,PGA的最高特性黏度为0.36 dl/g,进一步固相缩聚处理可以将PGA的特性黏度提高到0.59 dl/g。

聚乳酸合成研究进展

针对直接法和二步法合成聚乳酸的共性,从单体纯度、催化剂选择到共沸脱水、微波辅助、超临界流体介质,以及到固相聚合、反应挤出、扩链等各个方面,对近年来聚乳酸合成研究的新进展进行了综述,指出各种新方法、新技术的复合应用是提高聚乳酸分子量、降低其成本的关键。

聚乳酸的聚合方法

本文探讨了聚乳酸的现有聚合方法 ,同时对聚乳酸的另一直接 -固相新聚合方法进行了研究 ,分析了聚乳酸固相聚合机理 。

聚乳酸的固相聚合研究

对聚乳酸的新聚合方法———固相聚合进行了研究 ,探讨了聚合温度、聚合时间、氮气流量、催化剂等对聚乳酸粘均相对分子质量的影响 ;验证了固相聚合方法的有效性。

聚乳酸乙醇酸的固相聚合研究

为了制备安全、经济且能满足生物医学工程材料要求的聚乳酸乙醇酸(PLGA),以乙醇酸(GA)和外消旋乳酸(LA)为原料,在无催化剂条件下熔融聚合制备低聚物,而后引入固相聚合合成PLGA.采用红外光谱、黏度法、X射线衍射、差示扫描量热对产物进行表征,探讨了固相聚合条件对PLGA结构的影响.结果表明,固相聚合明显提高了聚合物的分子质量,分段控温聚合更有利于聚合物分子质量的提高,可使PLGA的分子质量提高到固相聚合反应前的2.46倍.低聚物在压力0.001MPa条件下,先后经过135℃/4h,160℃/8h,165℃/20h固相聚合后,其分子质量可达到9.34×104 u.在一定时间内,随着反应的进行,聚合物的分子质量不断提高,其熔点也随着固相时间的延长而增大.

稀土固体超强酸SO_4^(2-)/TiO_2-Ce^(4+)直接法催化合成聚乳酸

滴定沉淀法制备了SO42-/TiO2-Ce4+稀土固体超强酸催化剂,得到了可作为直接法合成聚乳酸催化剂的制备工艺:硫酸浸渍浓度1.0 mol/L,Ce4+浓度0.08 mol/L,浸渍时间10 h,焙烧温度500℃,焙烧时间3 h,并将该固体超强酸催化剂用于直接催化合成聚乳酸。考察了聚合温度、聚合时间、催化剂用量及聚合压力对聚乳酸合成的影响,得到了最佳工艺条件为:催化剂用量为乳酸质量的0.174%,先在120℃,2 000 Pa下预聚5 h,然后在180℃,1 000 Pa下聚合15 h,最后在120℃,500 Pa下聚合20 h,得到的聚乳酸分子量为1.39×104。

稀土固体超强酸SO_4^(2-)/TiO_2-Ce^(4+)直接法催化合成聚乳酸及其机理的研究

对稀土固体超强酸SO_4^(2-)/TiO_2-Ce^(4+)催化剂直接法催化合成聚乳酸反应机理进行了研究,实验结果表明:SO_4^(2-)/TiO_2-Ce^(4+)直接法催化剂合成聚乳酸的聚合机理是酸性聚合,酸性越强所合成聚乳酸的分子量越高。

开环聚合-固相缩聚法制备立体嵌段聚乳酸

首先,采用乳酸为引发剂,辛酸亚锡为催化剂,引发丙交酯开环聚合制得具有缩聚活性的L-聚乳酸和D-聚乳酸;然后,将两者熔融共混后进行固相缩聚,合成了一系列立体嵌段聚乳酸。采用核磁共振(NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)及差示扫描量热仪(DSC)分析了产物的链结构、重均分子量、热性能,并探讨了均相晶体和立体复合晶体共存情况下的固相缩聚机理。结果表明,固相缩聚产物分子量增长的适宜反应条件为:反应时间30h,较低的催化剂含量,L-聚乳酸质量分数为80%。L-聚乳酸和D-聚乳酸共混物较低的初始立体复合晶体结晶度有利于后续固相缩聚过程中产物分子量的增长;固相缩聚不仅发生在异链之间,而且也发生在同链之间。

原位聚合法制备聚乳酸/滑石粉复合材料

用硅烷偶联剂对超细滑石粉(Talc)改性后,采用原位聚合法制备出不同质量分数的聚乳酸/滑石粉(PLA/Talc)复合材料,并采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)、核磁共振波谱仪(NMR)、热失重分析仪(TG)、偏光显微镜(POM)等方法对复合材料进行表征。结果表明,Talc粒子在复合材料中均匀分散;PLA/含量3%Talc的复合材料的拉伸强度、冲击强度分别比纯PLA增加了102.56%和47.83%,复合材料的热稳定性也明显提高;Talc促进了PLA结晶性能,在一定程度上提高其力学性能,复合材料降解速率比于纯PLA明显加快。

聚乳酸的合成与降解机理

聚乳酸是近年来获得广泛应用的生物相容性良好的生物材料。本文综述了聚乳酸在合成与降解方面研究的最新进展,分别对聚合与降解机理进行了总结与评述。

聚乳酸熔融缩聚的研究

综述了近年来国内外聚乳酸熔融聚合的研究情况,概述了直接熔融缩聚、熔融-固相和熔融-扩链合成聚乳酸的研究,并研究探讨了熔融聚合中影响聚乳酸相对分子质量的因素。

固相聚合对生物降解材料L-聚乳酸性能的影响

考察了固相(后)聚合工艺(SSP)对L-聚乳酸(PLLA)的粘均相对分子质量(Mη)、力学性能、热性能的影响。结果表明:PLLAMη的变化幅度随原料PLLA的平均相对分子质量、SSP的温度变化而变化,在适宜的工艺条件下,PLLA的Mη提高幅度最高能达到SSP前的2.9倍,PLLA的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、弯曲模量等冲击强度都有所改善;它们的初始分解温度提高了90℃左右,热稳定性能显著改善。在SSP过程中,得到了PLLA的白色结晶状的副产物,初步鉴定此副产物为丙交酯及其低聚物。

立构复合聚乳酸的制备及表征

采用熔融缩聚法制备聚L-乳酸(PLLA)和聚D-乳酸(PDLA)预聚物;将相对分子质量相近的PLLA和PDLA预聚物分别溶于二氯甲烷中,进行溶液共混,制备部分或全部立构复合聚乳酸(sc-PLA);采用固相聚合的方法提高sc-PLA的相对分子质量,并对sc-PLA的结构和性能进行了表征。结果表明:sc-PLA的熔点比聚乳酸约高55℃,且与立构复合晶体结构有关;随着共混物中PLLA含量的增加,固相聚合后,scPLA的相对分子质量增加;立构复合结构的形成并不能提高sc-PLA的热降解温度,提高相对分子质量能明显提高sc-PLA的热稳定性,且相对分子质量越大,sc-PLA初始热降解温度越高,最高可达270℃。

寡聚乳酸接枝壳聚糖的高效干态制备和产物表征

采用干态接枝的方法,将D-丙交酯(D-LA)接枝到壳聚糖(CS)上,得到寡聚乳酸-g-壳聚糖[Oligo(D-LA)-g-CS]。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)和核磁共振氢谱(~1H NMR)证明了接枝反应的发生,通过X射线衍射(XRD)和热重分析探讨了结晶度以及热稳定性的变化。结果显示,Oligo(D-LA)在壳聚糖上的接枝率高达97%,对应的接枝效率为49%,所得到的接枝产物Oligo(D-LA)-g-CS具有显著的热塑性。通过热压可以得到透明的Oligo(D-LA)-g-CS薄膜,其拒水性随着接枝率的上升而提高。另外,通过~1H NMR,还对Oligo(D-LA)-g-CS上寡聚乳酸的聚合度进行了定量化分析,得出其聚合度为3.94,高于大多数丙交酯湿态接枝壳聚糖反应。

L-聚乳酸固相缩聚的工艺研究

以L-乳酸单体为原料,采用复合催化剂通过直接熔融法合成低聚左旋聚乳酸(PLLA),然后分段控温进行固相缩聚(SSP)。对固相缩聚的工艺条件进行了详细的研究。采用粘度法和凝胶渗透色谱法(GPC)对固相缩聚产物PLLA的特性粘数([η])和分子量进行了表征。用差示扫描量热(DSC)研究了固相缩聚产物的熔融行为和结晶度。结果表明:绝对压力80Pa下,先在105℃下结晶2.5h,再升温至145℃反应35h,得到聚乳酸的重均分子量为42.6万,达到固相缩聚反应前的36倍;熔点达189.6℃,结晶度为69.25%,高分子量聚乳酸的成功制备为其工业化生产的新方法提供了方向。