聚酰胺6热塑性弹性体的合成与表征

热塑性聚酰胺弹性体(TPAE)分子结构设计的优化研究与国产化开发,已成为当前的探索热点。区别于二元酸制备法中的酯化缩聚反应机理,基于酰胺化缩聚反应机理,将双端羧基封端的聚酰胺6(PA6)与聚醚胺(PEA)经一步熔融缩聚反应制备PA6型热塑性弹性体。通过傅里叶变换红外光谱与核磁共振氢谱表征其分子结构;采用差式扫描量热分析、热失重分析、力学性能测试、密度测试、邵氏硬度测试方法分别对其热性能、热稳定性、力学性能、密度、邵氏A硬度特性进行表征。结果表明,制备的PA6弹性体分子结构与预设结构一致,熔融温度高于210℃,热稳定性能与力学性能优异,断裂伸长率大于500%,密度小于1.1 g/cm 3,邵氏A硬度范围宽(85~95),是一种性能优异的热塑性弹性体材料。

聚酰胺6基弹性纤维的制备及其结构与性能

针对传统二元酸法制备聚酰胺6(PA6)基弹性体时不能灵活调整软硬段比例的问题,引入乙二醇辅助聚乙二醇(PEG)满足化学计量数平衡,以灵活调控PEG占比进行嵌段共聚。通过控制己内酰胺、己二酸和PEG的配比和相对分子质量制备不同软硬段比例与长度的PA6基弹性体,进一步对可纺性良好的弹性体进行熔融纺丝制备得到PA6基弹性纤维。探究了PA6基弹性体及纤维的热性能、晶型结构、力学性能和弹性性能与链结构之间的关系。结果表明:PA6基弹性体的晶型结构由PA6链段主导,随着PEG链段含量的增多,纤维的弹性回复率增大,但断裂强度与断裂伸长率下降;与PA6纤维相比,含有超过20%PEG的弹性纤维在定伸长超过10%的阶段中表现出更高的回弹性,弹性回复率提升最大达17.5%;系列PA6基弹性纤维中综合性能最优样品断裂强度达1.57 cN/dtex,断裂伸长率为106.89%,10%定伸长弹性回复率达94.3%。

聚酰胺6-聚醚胺弹性体的制备及其共混改性研究

以己内酰胺、聚醚胺为原料,采用一步法制备聚酰胺6-聚醚胺(TPAE)弹性体,并将该弹性体与聚酰胺6(PA 6)进行熔融共混制备PA 6/TPAE共混料,研究了TPAE弹性体含量对PA 6结晶性能、熔体流动性能及力学性能的影响。结果表明:制备的TPAE弹性体断裂伸长率为703.45%,常温冲击不断,热失重5%时的温度为341.3℃,具有弹性体高韧性的特征和较好的热稳定性,在高温高剪切作用下适合与PA 6共混;当共混添加质量分数为2.5%的TPAE弹性体时,PA 6/TPAE共混料的结晶度为23.07%,共混熔体压力为2.60 MPa,每10 min熔体流动速率为11.06 g,优于经螺杆剪切的PA 6,拉伸强度和弯曲强度分别为75.31,105.11 MPa,达到未经螺杆剪切的PA 6的强度,弥补了PA 6经高温剪切后的力学性能损失。

PA6-b-PPG嵌段共聚物的合成与表征

以己内酰胺、己二酸、聚丙二醇（PPG）等为原料，采用高压反应釜进行熔融缩聚，合成了一系列热塑性弹性体尼龙6-b-PPG（PA6-b-PPG）嵌段共聚物。通过傅立叶变换红外分析、核磁共振氢谱对其化学结构进行表征，通过差示扫描量热、热失重分析其热性能，通过差示扫描量热分析、广角X射线衍射及偏光显微镜分析其结晶性能，并测试了材料的力学性能。结果表明，聚合产物为PA6硬段与PPG软段的嵌段共聚物；制备的系列PA6-b-PPG嵌段共聚物熔点在209～225℃之间，起始热分解温度在380～397℃之间。随着PPG含量的增加，PA6-b-PPG嵌段共聚物从γ型结晶向α型结晶转变，密度、硬度、拉伸强度、弯曲强度逐渐降低，而断裂伸长率逐渐增加。可以通过调整软硬段的比例得到不同力学性能的PA6-b-PPG嵌段共聚物，以满足不同条件下的需求。

PA6/POE/POE-g-MAH分散相态与性能研究

研究了PA6/POE/POE-g-MAH分散相态与性能。结果表明:在不含POE-g-MAH的PA6/POE体系中,POE平均粒径为7.5μm,且大小分布很不均匀;掺入POE-g-MAH后,弹性体粒径迅速变小,加入10%的POE-g-MAH,其平均粒径为0.6μm。在POE/POE-g-MAH为30/70时,弹性体平均粒径为60nm;而只用POE-g-MAH时,其平均粒径只有50nm。分散相粒子越小,粒径分布越均匀。但粒径小于0.2μm时,对PA6增韧效果不佳。弹性体分散相粒径的大小与分布是影响共混物韧性的主要因素,但不影响共混物的屈服强度和模量。

SEBS-g-MA对PS/PA6共混物的相形态和动态流变行为的影响研究

采用马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS-g-MA)改性聚苯乙烯(PS)/聚酰胺6(PA6)共混物。SEM观察共混物相态发现,随着SEBS-g-MA加入量的增加,PS/PA6双连续相结构并未改变,而PS和PA6的相畴尺寸逐渐变小,加入量超过10%以后,相畴尺寸出现变大的趋势。动态流变测试表明,PS/PA6共混物熔体的复数黏度、储能模量及损耗模量均随SEBS-g-MA的加入而增加,即SEBS-g-MA同时提高了体系的黏性和弹性,但是体系的黏弹比却出现下降,且随加入量的增多,作用程度更为显著。

SEBS-g-MA对PS／PA6的相形态及非等温结晶行为的影响

采用熔融共混的方法制备共混物PS/PA6(质量比为50/50)和PS/PA6/SEBS-g-MA(质量比50/50/5)。SEM观察发现PS/PA6呈现双连续的相态,加入质量分数为5%的SEBS-g-MA到PS/PA6中,PS和PA6的相畴尺寸均减小,但仍然保持双连续的相态。采用差示扫描量热法分析了PS/PA6和PS/PA6/SEBS-g-MA的非等温结晶行为,加入SEBS-g-MA提高了PS/PA6中PA6的结晶起始温度T0、结晶峰温度Tp,减小了结晶过程总时间?t和半结晶时间t1/2。Jeziorny法和Mo法都适用于PS/PA6和PS/PA6/SEBS-g-MA的非等温结晶动力学过程,通过Jeziorny法分析第一阶段非等温结晶过程得到PS/PA6的Avrami常数n为4.40～4.91,PS/PA6/SEBS-g-MA的Avrami常数n为2.47～3.25,PS/PA6/SEBS-g-MA的Zc也大于PS/PA6的Zc。通过Mo法得到在相同的相对结晶度Xt下,PS/PA6/SEBS-g-MA的lgF(T)小于PS/PA6的lgF(T)值。这些都说明SEBS-g-MA对PS/PA6中的PA6有诱导结晶作用。而Ozawa法不适合于PS/PA6和PS/PA6/SEBS-g-MA的非等温结晶动力学过程。

弹性体接枝马来酸酐对PP/PA6的增容作用

以4种弹性体接枝马来酸酐(MAH)共聚物作为聚丙烯/聚酰胺6(PP/PA6)共混体系的增容剂,从界面相互作用、形态结构和力学性能等方面比较了它们的增容作用。乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐(POE-g-MAH)和乙丙三元共聚物接枝MAH(EPDM-g-MAH)使PP与PA6两相间的界面相互作用增强,增容效果较好;POE-g-MAH为增容剂时,PA6粒子分布较均匀,粒径约为1μm。POE-g-MAH能明显改善PP/PA6共混体系的韧性和强度,具有良好的增容作用。当w(POE-g-MAH)为10%时,w(PA6)为60%的共混体系拉伸强度最高,达到53.4MPa;适当增加PA6用量,可明显改善共混体系的流动性。

POE接枝GMA的制备及其增韧PA6的应用研究

熔融法制备聚烯烃热塑性弹性体（POE）接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）,对其产物进行红外表征,证实了GMA已成功接枝到POE大分子链上。将接枝物用于聚酰胺-6（PA6）增韧改性,通过力学性能测试和SEM研究了弹性体含量及种类对共混物冲击强度和断面形态的影响。结果表明,POE与其接枝物共混作为弹性体增韧效果更好,当PA6、POE和POE-g-（GMA-co-St）质量比为80：6：14时,弹性体分散均匀且粒径细化为0.5~2μm,共混物缺口冲击强度提升至纯PA6的3倍。

PS/PA6/SEBS-g-MA共混体系的非等温结晶行为、流变性能及力学性能的研究

聚苯乙烯（PS）／聚酰胺（PA6）共混物中加入5份的马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SEBS-g—MA），提高了PA6的结晶度，但使结晶时问延长。非等温结晶动力学研究表明，在结晶前期，SEBS-g—MA可能对PS／PA6中的PA6有异相成核的作用，结晶后期，PS／PA6和PS／PA6／SEBS-g—MA的结晶方式基本一致。加入SEBS-g—MA，原位生成SEBS-g-PA6，提高了共混物的复数黏度（η^＊）和储能模量（G’），在G’相同的情况下，PS／PA6／SEBS-g-MA的损耗模量（G″）低于PS／PA6。PS／PA6／SEBS-g—MA（50／50／5）共混物的冲击强度较PS／PA6（50／50）略有降低，拉伸强度略有提高。当SEBS-g-MA的用量大于5份后，拉伸强度降低，断裂伸长率增加，共混物的冲击强度随SEBS-g—MA含量的增加不断提高，PS／PA6／SEBS-g—MA（50／50／20）的冲击强度提高了2．4倍。

尼龙-6/热塑性聚酰胺系弹性体合金的力学性能和破坏机理

尼龙６与在尼龙６中分别添加了两种热塑性聚酰胺系弹性体的尼龙６合金相比，前者的耐冲击强度低，后者的耐冲击强度高；通过偏光显微镜和扫描电镜的观察，尼龙６在Ｕ型缺口前部区域内的塑性约束下，呈脆性破坏；尼龙６的合金因塑性区域内的空洞化和空洞的变形及空洞之间区域的颈缩和纤维化，有效的吸收了冲击能量，使塑性约束得到缓解，促进了平面应变状态向平面应力状态转变，最终呈半韧性或韧性破坏．

尼龙-6合金的分散形态和破坏机理

利用低真空扫描电镜和高真空扫描电镜及偏光显微镜对尼龙 - 6 /热塑性聚酰胺弹性体合金的分散形态和破坏形貌观察照相 ,结果表明 :(1)在三轴应力作用下 ,尼龙 - 6合金试样 U型缺口前部塑性区域由微细程度和密度均不等的银纹组成 ,银纹结构是空洞 ,空洞是 TPAE粒子的变形和破坏所致 ,空洞的变形加剧母体尼龙 - 6的颈缩化 ;(2 )尼龙 - 6合金因塑性区域内的空洞化和空洞的变形及空洞之间区域的颈缩和纤维化 ,有效地吸收了破坏能量 ,使塑性约束得到缓解 ,促进了平面应变状态向平面应力状态转变 ,最终呈半韧性或韧性破坏 ;(3)低真空扫描电镜观察照相既能反映 TPAE粒子的变形程度 。

PA 6/POE冲击断裂曲线及断面形貌

对聚酰胺6(PA 6)/聚烯烃弹性体(POE)共混体系的动态冲击断裂曲线(应力-时间曲线)和冲击断面的微观形貌进行了研究。结果表明:随着POE加入量的增大,共混物的缺口冲地强度大幅提高,当POE的质量分数为20%时,应力-时间曲线和冲击断面的微观形貌均显示出由脆性到韧性转变的明显特征。

均匀设计法在POE/POE-g-MAH增韧PA6研究中的应用

运用均匀设计实验方法研究了聚烯烃弹性体/聚烯烃弹性体接枝马来酸酐(POE/POE-g-MAH)对聚酰胺6(PA6)的增韧作用。回归分析结果表明,当POE-g-MAH含量为7%(质量分数,下同),POE含量为18%时,PA6/POE/POE-g-MAH复合材料的缺口冲击强度达到86.8 kJ/m2。

软硬链段含量及相对分子质量对PA 6基弹性体结构的影响

以己内酰胺(CPL)、己二酸(AA)、乙二醇(EG)和聚乙二醇(PEG)为原料,通过水解开环-预缩聚-酯化-酯交换,改变CPL与AA摩尔比、PEG相对分子质量和投料量,制备出具有不同软硬链段含量及相对分子质量的聚酰胺6(PA 6)基弹性体;采用核磁共振氢谱仪、凝胶渗透色谱仪和X射线衍射仪分析了PA 6基弹性体的化学结构和晶体结构,并给出了PA 6基弹性体的序列结构模型和计算式用以描述不同软硬链段含量及相对分子质量的PA 6基弹性体序列结构。结果表明:PA 6基弹性体的软硬链段含量和相对分子质量符合设计;当软硬链段含量一定时,软硬段的相对分子质量增加使PA 6基弹性体的总嵌段数下降,进而影响整体的序列结构;但软硬链段相对分子质量相同时,软硬链段含量对总嵌段数没有较大影响;PA 6基弹性体的晶体结构由PA 6链段主导,PEG链段大部分分布在无定形区。

尼龙6/丙烯酸酯橡胶热塑性弹性体非等温结晶动力学

采用动态硫化法制备尼龙6/丙烯酸酯橡胶热塑性弹性体(PA6/ACM TPE),通过差示扫描量热仪研究了PA6和PA6/ACM TPE在5种不同冷却速率下的结晶过程,并分别用Jezirony法、Ozawa法以及Mo法分析了PA6和PA6/ACM TPE的非等温结晶动力学。结果显示,冷却速率越大,PA6和PA6/ACM TPE结晶峰的峰形变宽,半高宽变大,初始结晶温度和结晶峰温度降低,半结晶时间缩短;Jezirony法和Mo法均可分析PA6和PA6/ACM TPE的非等温结晶行为,而Ozawa法不适用;Jezirony法分析得出PA6和PA6/ACM TPE的Avrami指数(n)在2.0~3.0之间,且PA6/ACM TPE的修正后的结晶速率常数(Zc)比PA6的大,说明随着降温速率的增加,结晶速率提升,结晶时间缩短;Mo法研究表明PA6/ACM TPE的结晶动力学参数[F(T)]比PA6的小,PA6/ACM TPE的结晶速率高于PA6的结晶速率,说明添加ACM相加速了PA6的结晶过程。

POE官能化新方法及其应用

利用熔融接枝法将马来酸酐(MAH)接枝上聚烯烃弹性体(POE),制备了马来酸酐接枝聚烯烃弹性体(POE-g-MAH),探讨了各个因素对POE-g-MAH接枝率和熔体流动速率(MFR)的影响,得出了最佳配方为:50gPOE中加入MAH0.75g,过氧化二异丙苯(DCP):0.125g;反应温度为180°C,反应时间8min,螺杆转速80r/min-1。在此基础上添加第二单体苯乙烯(St),当St与MAH质量比为0.8,接枝率达到1.02%;将POE与接枝产物POE-g-HMA同时作为弹性体改性尼龙6(PA6),研究发现,弹性体含量一定,PA6/弹性体为80/20,POE/弹性体为20%时,体系的缺口冲击强度较纯尼龙提高接近8倍,而其他力学性能改变不大。

一种新型TPE的合成与表征

采用己内酰胺、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、四氢呋喃聚醚(PTMG)和己二酸合成聚酰胺(PA)6-MDI/PTMG热塑性弹性体。通过红外光谱、差示扫描量热法、热重分析等表征聚合物的化学结构和物理性能。随着软段PTMG含量的增加,聚合物的硬度、拉伸强度下降,拉伸断裂应变和韧性提高。从扫描电子显微镜照片中发现,PA 6-MDI/PTMG弹性体没有明显的相分离。