Polychlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDDs) and dibenzofurans (PCDFs) in surface sediment and bivalve from the Changjiang Estuary, China

Surface sediments and bivalves were collected from the Changjiang Estuary in December 2003 and November 2004, respectively. Polychlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDDs) and dibenzofurans (PCDFs) in these samples were measured with high-resolution chromatography (HRGC)/High Resolution Mass Spectrometer (HRMS). The concentrations of total PCDD/Fs and toxic equivalent (TEQ) were 169.83±119.63 and 0.81±0.36 pg/g dry weight (dw) in sediments, and 580.33±240.17 and 7.24±3.65 pg/g dw in bivalves. The homolog compositions of PCDD/Fs were similar among samples, the most abundant congener was octa-chlorinated dibenzo-p-dioxin (OCDD) and then octa-chlorinated dibenzofuran (OCDF) and 1,2,3,4,6,7,8-hepta-chlorinated dibenzo-p-dioxin (HpCDD). The herbicide pentachlorophenol (PCP) and sodium pentachlorophenol (Na-PCP) were proved the main source of PCDD/Fs in this area.

Polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in flue gas emissions from municipal solid waste incinerators in China

Polychlorinated dibenzo-p-dioxins and furans （PCDD/Fs） emissions in flue gas from two types of municipal solid waste incinerators （MSWIs） most commonly used in China were investigated in this study. The selected incinerators include two grate-type MSWIs： MSWI-A （350 t/d） and MSWI-B 050 t/d）, and two fluidized bed MSWIs： MSWI-C （400 t/d） and MSWI-D （400 t/d）, which are all equipped with semi-dry lime scrubber and bag filter except MSWI-D equipped with cyclone and wet scrubber （WS） as air pollutant control device （APCD）. Results indicated that the emission concentration and the international toxic equivalents （I-TEQs） of the PCDD/Fs from the stacks were in the range of 1.210-10.273 ng/Nm^3 and 0.019-0.201 ng I-TEQ/Nm^3, respectively. They were greatly lower than the emission regulation standard of PCDD/Fs in China （1.0 ng I-TEQ/Nm^3）. However, only the PCDD/Fs emission level from MSWI-C was below 0.1 ng I-TEQ/Nm^3. Although the homologue profiles were distinct, the contributions of the 2,3,7,8-subsituted congeners to the total I-TEQ were similar among all the investigated MSWIs. Two major 2,3,7,8-substituted congeners, 2,3,4,7,8-PeCDF and 1,2,3,7,8-PeCDD, account for 47% and 9% （average values） of the total I-TEQ values, respectively. The correlation between PCDD/Fs levels and composition of flue gas was also discussed.

长江三角洲地区土壤环境质量与修复研究I·典型污染区农田土壤中多氯代二苯并二噁英/呋喃(PCDD/Fs)组成和污染的初步研究

通过同位素稀释高分辨率气相色谱．质谱方法(HRGC／HRMS)对长江三角洲地区某典型污染区农田土壤中多氯代二苯并二噁英(PCDDs)／呋喃(PCDFs)组成、含量及毒性当量进行了初步研究。结果表明，该地区农田土壤中PCDD／Fs总含量的平均值达2639．1pgg^-1dw，并检测出PCDD／Fs的四氯～八氯多种异构体。根据世界卫生组织毒性当量(TEQ，哺乳动物)计算结果显示，农田土壤中PCDD／Fs的毒性当量为TEQ20．8～21．3pgg^-1dw，超过加拿大国家居住环境土壤二噁英含量控制标准的5倍多，其中2，3，4，7，8-PCDF和1，2，3，7，8．PCDD对P(2DD／Fs的TEQ值贡献最大。该地区农田土壤中已经出现一定程度的二噁英／呋喃污染。

长江三角洲地区土壤环境质量与修复研究 Ⅱ.典型污染区农田生态系统中二噁英/呋喃(PCDD/Fs)的生物积累及其健康风险

对长江三角洲地区某典型污染区农田生态系统和部分农产品中多氯代二苯并二嘿英（PCDDs）／呋喃（PCDFs）的污染特征、生物富集及潜在健康风险进行了初步研究。结果表明，该地区局部农田土壤中PCDD／Fs含量及毒性当量平均达556 pg g^-1dw和TEQ 20．2 pg g^-1dw，已在不同农产品中明显积累，其中稻米中PCDD／Fs含量及毒性当量为50．7 pg g^-1dw和TEQ6．4 pg g^-1dw，蔬菜茎叶中为35．2 pg g^-1dw和TEQ6．7 pg g^-1dw；当地家禽鸡肉中PCDD／Fs含量及毒性当量为30．9 pg g^-1ww和TEQ5．7 pg g^-1ww。日允许摄入量（TDI）计算结果表明，经稻米-蔬菜、稻米-蔬菜-鱼腥草、稻米-蔬菜-鱼腥草-鸡肉三种暴露途径至人体的PCDD／Fs日摄入量分别为TEQ67．4、72．1、83．5Pg kg^-1d^-1，均远远超过世界卫生组织（WHO）制定的TDI标准（TEQ 1-4pg ks^-1d^-1）。该地区局部农田生态系统及部分农产品中存在二嘿英类（PCDD／Fs）污染，已构成较大的人体健康风险。

剩余污泥中PCDD/Fs与有机金属化合物的分布特征

分析测定了24座污水处理厂的剩余污泥中多氯代二苯并二英/呋喃(PCDD/Fs)、有机锡和有机铅化合物的浓度及其同系物分布特征,并计算了PCDD/Fs的国际毒性当量(I-TEQ)值。结果表明,剩余污泥中的PCDD/Fs总浓度为104.1~1 661.0pg·g^(-1)和2.51~75.21pg·g^(-1)(I-TEQ),I-TEQ值低于我国土地利用限值;三丁基锡、二丁基锡和二氯二苯基锡的浓度分别为247~3 886ng·g^(-1)、126~629ng·g^(-1)和84~2 133ng·g^(-1);有机铅化合物的总浓度为85~668ng·g^(-1),表明有机铅化合物对环境的潜在影响仍然存在。

某生活垃圾焚烧厂排放废气、飞灰、环境空气和土壤中各二噁英类单体分布特征

以某生活垃圾焚烧企业为研究对象,研究其烟道气废气、焚烧飞灰、企业周边环境空气和土壤中二噁英的水平和各二噁英类单体指纹分布特征,研究结果表明,废气中的二噁英呈现出冬季稍高于夏季的排放特征,呋喃对总∑TEQ的贡献率范围为72%-90%.飞灰作为垃圾焚烧中二噁英的主要捕集途径,TEQ浓度季度变化比废气更加明显,呋喃对总∑TEQ的贡献率范围为74%-81%.环境空气和土壤中二噁英的季度分布特征与废气、飞灰的分布特征一致,且主导风向土壤中二噁英的TEQ浓度明显高于次主导风向.环境空气单体指标中呋喃对总∑TEQ的贡献率与废气和飞灰规律一致,说明该区域环境空气中的二噁英与企业排放废气中的二噁英具有同源性.与废气、飞灰和环境空气相比,土壤中呋喃与二噁英的比值和呋喃对总∑TEQ的贡献率存在差异,说明土壤中的二噁英并非单一来源于企业排放废气.废气、飞灰、企业周边环境空气和土壤中的17种PCDD/Fs单体中含量最丰富的是O8CDD,PCDDs的浓度随着取代氯原子个数的增加而增大.17种PCDD/Fs单体中对毒性当量贡献最大的单体是2,3,4,7,8-P5CDF.2,3,7,8-T4CDD是引起废气中二噁英排放呈现出冬季稍高于夏季的特征污染因子,需要重点关注.

生活垃圾焚烧厂周边住宅小区内二噁英类物质的暴露特征及健康风险评估

以长江中下游地区某生活垃圾焚烧处理厂为监测对象,研究其主导上、下风向住宅小区内的环境空气、土壤和室内积尘等各环境介质中二噁英的浓度水平和分布特征。研究结果表明,该生活垃圾焚烧厂排放废气中的二噁英毒性当量浓度为0.007~0.064 ng·m^(-3),满足《生活垃圾焚烧污染控制标准》(GB 18485—2014)中规定的二噁英毒性当量限值0.1 ng·m^(-3)。4个住宅小区内环境空气、土壤和室内积尘中二噁英毒性当量浓度分别是0.12~0.19 pg·m^(-3)、1.1~4.8 ng·kg^(-1)和1.1~5.3 ng·kg^(-1),均处于较低水平。住宅小区内环境空气中二噁英的浓度呈现出秋冬季稍高于春夏季的现象,与废气中二噁英排放特征一致,下风向小区C和小区D环境介质中二噁英的浓度明显高于其他点位,说明本研究区域内的二噁英主要来源于该生活垃圾焚烧厂,在秋冬季要加强焚烧企业的管控力度。通过比较同一住宅小区、同一监测时段室内积尘和土壤监测数据发现,室内积尘对人体的暴露风险要大于土壤暴露风险。通过人群健康风险评估发现,儿童的呼吸暴露量是成人的4倍,儿童经口摄入土壤或室内积尘的日均暴露量是成人的10倍,儿童的暴露应该得到更高的重视。

垃圾焚烧飞灰或炉渣中二噁的分布特征

分别采集了3种生活垃圾焚烧炉产生的飞灰或熔融炉渣样品，分析了其中的二噁英含量及其毒性当量，并讨论了17种2．3，7，8位氯取代的二噁英分布特征及其对总毒性当量的贡献．结果表明，机械炉排焚烧炉产生的飞灰中二噁英最多，总浓度为319ng／g，毒性当量为6.7ng I-TEQ／g；其次为流化床焚烧炉，产生的飞灰中二噁英总浓度为38．7ng／g，毒性当量为0.8ng I-TEQ／g；气化熔融焚烧炉产生的熔融炉渣中二噁英很少，总浓度为38．7pg／g，毒性当量仅为1．1pg I-TEQ／g；所有的2,3，7，8位氯取代的^13C同位素标记内标化合物回收率在39％～156％之间．尽管不同的垃圾焚烧炉在二噁英的生成量上有明显的差别，但是产生的二噁英同类物的归一化浓度以及对毒性当量贡献的归一化结果分布特征十分相似，表明3种垃圾焚烧炉在垃圾焚烧过程产生二噁英可能具有相似的反应机理.

垃圾焚烧炉飞灰中二噁英的分布特性

采用高分辨色谱/低分辨质谱联机分析了不同炉型垃圾焚烧炉布袋除尘器飞灰中的二口恶英分布特性。结果表明,燃料组成及飞灰中氯含量对飞灰中二口恶英的浓度均有影响。飞灰中氯含量与灰中的二口恶英含量成正比关系。尽管飞灰中含有大量重金属,但与飞灰中二口恶英的含量并不存在显著的关系。流化床炉与炉排炉布袋除尘器飞灰中二口恶英同系物分布特性不同。飞灰中二口恶英的主要同系物是1,2,3,4,6,7,8 HpCDD(heptachlorinateddibenzo p dioxin),1,2,3,4,6,7,8 HpCDF(heptachlorinateddibenzofuran)和OCDD(octachlorinateddibenzo p dioxin),PCDFs(polychlorinateddibenzofurans),TEQ(toxicequivalencequantity)高于PCDDs含量。初步研究表明,炉排炉飞灰中二口恶英总量及毒性当量(TEQ)大于流化床炉飞灰。

杭州市冬季大气气溶胶PM_(2.5)中二恶英和多氯联苯的污染特征

2014年1月在杭州市选择5个点位采集大气颗粒物PM2.5样品,采用同位素稀释高分辨气相色谱/高分辨质谱测定PM2.5中的二恶英（PCDD/Fs）和多氯联苯（PCBs）,对PM2.5的污染状况以及PM2.5中PCDD/Fs和PCBs的污染水平及分布特征进行了研究。PM2.5的质量浓度范围为85-168μg/m3,PM2.5污染较重,但与2004年同期相比明显降低。PM2.5中PCDD/Fs的毒性当量（TEQ）为0.277-0.488 pg I-TEQ/m3,明显高于2004年同期采集样品。颗粒物中PCDD/Fs以八氯代二苯并-对-二恶英（OCDD）为主,毒性当量主要贡献者为2,3,4,7,8-五氯代二苯并呋喃（2,3,4,7,8-PeCDF）。PM2.5中PCBs的质量浓度范围为2.9-8.1 pg/m3,二恶英类多氯联苯（DL-PCBs）的毒性当量范围为2.6-6.1 fg WHO-TEQ/m3,污染较低。PCBs在颗粒物中分布以PCB-28为主,但对毒性当量贡献最大的为PCB-126。PCDD/Fs和PCBs的气-固分配特征表现为PCDD/Fs主要分布于颗粒物中,而PCBs主要分布于气相中。

二噁英光降解研究进展

主要综述并总结了二噁英的光降解技术,包括二噁英标准物在各种基质中(包括有机溶剂、土壤、植被表面)的光解以及光催化降解;试验中产生的二噁英的光降解;实际存在介质中(如垃圾焚烧厂飞灰)二噁英的光解。最后提出了二噁英光降解今后的研究方向。

氯苯在飞灰表面低温生成二恶英的特性

以1,2,3-三氯苯作为前趋物,在管式炉中研究了其在垃圾焚烧飞灰表面低温生成二恶英的分布特性,运用高分辨气相色谱／低分辨质谱仪分别测定了气相和固相中的二恶英总量以及毒性当量I-TEQ值．实验结果表明, 250℃是1,2,3-三氯苯在飞灰表面生成二恶英的最佳温度,生成的二恶英主要分布在气相中,与五氯酚相比,氯苯属于反应活性低的二恶英前趋物．

水热法降解医疗废物焚烧飞灰中二恶英的研究

研究了水热法对医疗废物焚烧飞灰中二恶英的降解作用。水热反应在带有磁力搅拌器的密闭反应釜中进行,考查了固液比(飞灰与水质量之比,S/L)、反应温度、NaOH与飞灰质量比w(NaOH)/w(FA)对二恶英降解的影响。原始飞灰和经过水热反应后飞灰中的17种有毒的二恶英含量采用高分辨气相色谱质谱联用仪分析技术测定。研究结果表明固液比改变对二恶英的降解影响不大,而温度变化和添加碱性物时能带来很大的影响。在温度为250℃,固液比和w(NaOH)/w(FA)均为1:10时,二恶英的降解率达到99.46%,水热法降解医疗废物焚烧飞灰中的二恶英效果显著。

广州某工业区大气中PCDD/Fs含量水平及其季节性变化特征

通过对广州某工业区大气中2，3，7，8-PCDD／Fs的季节性监测，并对大气中PCDD／Fs的浓度与季节性变化进行了分析．结果表明，该工业区大气中PCDD／Fs的浓度范围为2．33～75．4Pg·m-3，平均值为23．2Pg·m-3，毒性当量浓度I-TEQ范围为0．229-10．7Pg·m-3，平均值为2．00Pg·m-3，高于日本环境空气质量标准推荐年均值0．6Pg·m-3．该工业区PCDD／Fs浓度季节性变化明显，最高的季节为春季（37．8Pg·m-3），浓度最低的季节为夏季（13．5Pg·m。），其次为秋季（22．3Pg·m-3）和冬季（19．1Pg·m-3）；毒性当量浓度变化高低顺序为：春季（5．58Pg·m。）〉夏季（1．06Pg·m-3）〉秋季（0．839Pg·m-3）〉冬季（0．525Pg·m-3）．降雨、季风的季节性变化可能是引起大气中PCDD／Fs浓度季节性变化的原因．

蚀刻废液及其回收后生产的铜盐产品中PCDD/Fs含量水平及分布特征

通过高分辨气相色谱-高分辨磁质谱联用仪(HRGC-HRMS)测定了蚀刻废液及其回收利用后生产的铜盐产品中17种2,3,7,8取代PCDD/Fs的浓度.结果表明,蚀刻废液中PCDD/Fs浓度范围为0～3 460 pg·L-1,平均值为616 pg·L-1,毒性当量浓度WHO-TEQ范围为0～246 pg·L-1,平均值为42.9 pg·L-1;铜盐产品中PCDD/Fs浓度范围为1.08～24.6 ng·kg-1,平均值为8.83 ng·kg-1,毒性当量浓度WHO-TEQ范围为0.112～0.715 ng·kg-1,平均值为0.338 ng·kg-1.通过净化处理工艺可以除去蚀刻废液中大部分PCDD/Fs.在蚀刻废液生产的各级产品中,工业级产品中PCDD/Fs浓度高于饲料级与电镀级产品.各铜盐产品中PCDD/Fs具有相似的单体分布特征:①PCDFs的百分含量明显高于PCDDs;②除硫酸铜类产品中的2,3,7,8-TCDF外,单体的氯取代数越大,百分比含量越高.

二噁英提取方法的比较

Labeled polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans(PCDD/Fs)were extracted by three different methods,i.e.,soxhlet extraction,hot extraction and accelerated solvent extraction(ASE).The PCDD/Fs were detected by high resolution gas chromatography-high resolution mass spectrometry.Comparisons of the three methods were carried out by recovery of PCDD/Fs,solvent consumption and extraction time.The results showed that all of the method could extract labeled PCDD/Fs efficiently.ASE was a time saving procedure with lowest consumption of solvents compared with the other two methods.

土壤中二噁英的快速预处理及HRGC-HRMS分析

A rapid pretreatment method of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans (PCDD/Fs) in soil and analysis by high resolution gas chromatograph-high resolution mass spectrometry was present.The extraction and alumina clean up of PCDD/Fs in soil was achieved by accelerated solvent extractor.Then the multi-layer silica-gel column was used for further clean up.The whole method has been evaluated on certified reference soil and farm soil.Accuracy and precision of this method was tested with satisfactory results.

生物样品二恶英分析中两个常见干扰峰的鉴定

利用高分辨气相色谱/高分辨质谱联用仪(HRGC/HRMS)和高分辨气相色谱/低分辨质谱仪(HRGC/LRMS)对实际生物样品中二恶英(polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans,PCDD/Fs)的分析过程中13 C标记的2,3,7,8-四氯代二苯并呋喃(13 C12-2,3,7,8-TCDF)监测碎片离子通道的两个常见干扰峰进行了分析鉴定。通过实际样品分析结果首先推测这两个干扰峰可能为有机氯农药类化合物滴滴涕(DDT)降解产物滴滴伊(DDE)的两个异构体,其次采用DDE的标准溶液(包括o,p′-DDE和p,p′-DDE)进行分析确认。通过HRGC/HRMS的色谱峰分离效果分析、色谱保留时间匹配以及与DDE碎片离子的理论丰度比进行比较,最终确认实际样品分析中的两个干扰峰依次为o,p′-DDE和p,p′-DDE。本文可为生物样品中二恶英的准确识别提供重要参考。

二噁英生成机理及减排方法研究进展

二噁英作为一种具有剧毒并且对生态环境和人类健康有着巨大危害的持久性有机污染物,引起了国际社会的广泛关注,为了减少二噁英对生态环境以及人类健康产生的潜在威胁,世界各国的学者对二噁英理化性质以及生成机理进行了深入的研究。本文详细介绍了二噁英相关的理化性质以及生成二噁英的3种机理,包括高温气相机理、前体合成机理以及从头合成机理。高温气相机理属于高温同相合成反应,需在相对较高的温度下进行,合成量很小;前体合成机理和从头合成机理均属于低温异相催化合成反应,且在有飞灰的情况下,在较低的温度下就能合成大量的二噁英,不同的燃烧状态对这两种合成机理有很大的影响;而根据二噁英的生成机理采取有效的过程控制方法可以极大地减少二噁英的生成量,本文为抑制二噁英的合成介绍了几种可行的过程控制方法。

某垃圾焚烧厂投产前后周边土壤二噁英类化合物的分布

为研究垃圾焚烧厂运行对周边土壤二噁英类化合物(PCDD/Fs)含量的影响,采集了珠三角地区某垃圾焚烧厂投产前和投产后周边土壤样品,分析研究了该垃圾焚烧厂运行对周边土壤中PCDD/Fs含量和组分的变化.结果表明:①2012年(投产前)珠三角地区某垃圾焚烧厂周边土壤PCDD/Fs含量较低,范围为163~591 ng/kg (毒性当量范围为0.198~0.863 ng I-TEQ/kg,I-TEQ为国际毒性当量因子折算的毒性当量值);2017—2019年(投产后)周边土壤PCDD/Fs含量范围为151~1.75×10^3ng/kg(毒性当量范围为0.812~3.88 ng I-TEQ/kg),与其他研究相比处于较低的水平.②投产后,距该垃圾焚烧厂较近(1.5 km)的采样点(S1)土壤PCDD/Fs含量逐年增长,在较远(5.2 km)但人口较密集的采样点(S3)土壤PCDD/Fs含量整体较高,但呈逐年下降趋势.③投产后,土壤中的17种PCDD/Fs单体组分中,毒性当量贡献率最高的单体为八氯二苯并二噁英(OCDD)和2,3,4,7,8-五氯二苯并呋喃(2,3,4,7,8-PeCDF),二者毒性当量贡献率范围为15.7%~45.4%.④在同一采样点土壤PCDD/Fs单体组分年间差异不明显,但同一年份不同采样点差异明显.研究显示,目前该垃圾焚烧厂周边土壤PCDD/Fs含量较低,但仍需要长期监测其可能带来的风险.