端羟基聚丁二烯液体橡胶制备技术的研究进展

对端羟基聚丁二烯(HTPB)液体橡胶的性能特点和应用领域等进行了概述,综述了HTPB的制备方法及其特点,同时对各类方法进行了对比,并提出了利用烯烃复分解法制备HTPB的优势以及烯烃复分解反应的特点,对其未来的发展方向进行了展望。

液体端羟基聚丁二烯的合成

采用质量分数为 5 0 %的工业双氧水为引发剂 ,乙醇为溶剂 ,丁二烯为单体 ,在不锈钢高压反应釜中进行自由基溶液聚合 ,合成了液体端羟基聚丁二烯。考察了引发剂、溶剂、温度、时间、搅拌转速等因素对产品产率及性能的影响 ,对聚合物的相对分子质量分布、粘度、羟值等性能进行了表征。结果表明 ,双氧水以分批加入为宜 ,选用适合的起始用量及补加量能较好地控制丁羟胶的相对分子质量和羟值 ,使相对分子质量分布变窄。最佳合成工艺条件为 :反应温度 (113± 2 )℃ ,时间3h ,搅拌速度 70r/min ,乙醇用量 80～ 10 0g(按 10 0g丁二烯计 )。

阴离子原位聚合橡胶改性尼龙6形态结构研究

采用脂肪族聚异氰酸酯(HDI脲二酮)接枝端羟基聚丁二烯液体橡胶(HTPB),再用己内酰胺封端异氰酸酯基团,制得橡胶改性剂,通过阴离子聚合制得液体橡胶改性尼龙6树脂。红外分析表明,HDI脲二酮接枝到HTPB的羟基上后被己内酰胺成功封端,进而发生阴离子聚合生成橡胶改性尼龙共聚物。冲击断面分析,当橡胶质量含量高于15%以后,改性尼龙树脂表现出明显的韧性断裂,脆断后甲苯刻蚀表明,随着橡胶活化剂含量增加,未参与聚合橡胶含量增加,导致橡胶微相尺寸变大且均匀性下降。在180℃条件下,聚合生成橡胶改性尼龙6树脂表现为α晶型,橡胶的加入并没有改变尼龙6的晶型;树脂熔融再速冷结晶后,尼龙6以亚稳定γ晶型为主,随着橡胶含量的增加,α晶型明显增强,说明橡胶相的存在有助于形成较稳定的α晶型。

中腈基含量液体丁腈橡胶的合成

以丁二烯（Bd）和丙烯腈（AN）为聚合单体,以过硫酸盐为引发剂,以硫醇为相对分子质量调节剂,在10 L聚合釜上采用自由基乳液聚合法合成了AN质量分数为（25±2）%的中腈基含量液体丁腈橡胶。研究了聚合配方及后处理工艺对聚合物性能的影响。结果表明,在聚合反应温度为（30±1）℃;过硫酸盐B 1.5-2.5份,硫醇5-6份,复配阴离子乳化剂A 2-4份;洗涤剂为90℃以上热水,用量为胶浆的1.5倍;干燥温度为（120±5）℃的条件下,可以制得Mn为（1 400±200）,AN质量分数为（25±2）%的中腈基含量液体丁腈橡胶。

高腈基含量无规羧基丁腈液体橡胶的合成

阐述了以Bd、AN和AA为聚合单体，过硫酸盐B为引发剂，硫醇C为分子质量调节剂的自由基乳液无规羧基丁腈液体橡胶的合成方法。研究了聚合配方及其工艺条件、后处理工艺对聚合物性能的影响。结果表明，过硫酸盐B0.2～0．3份，硫醇C5～6份，乳化剂A3～3．5份，聚合反应温度为（25±2）℃；洗涤剂为不低于90℃的自来水，用量为胶浆的1．5倍，干燥温度为110～130℃时，可以得到Mn为1400±200、结合丙烯腈质量分数为30％-35％、羧基值为0．5～10mmol／g的无规羧基丁腈液体橡胶。

液体丁腈橡胶合成工艺条件优化及放大试验

以丁二烯（Bd）和丙烯腈（AN）为单体,硬脂酸皂、油酸、氢氧化钾三者以3∶2∶1的质量比组成的混合体系为乳化剂,过硫酸钾为引发剂,采用乳液聚合法合成了液体丁腈橡胶（LNBR）,考察了单体配比、乳化剂用量、聚合温度等因素对LNBR结构和性能的影响,并进行了10 L、50 L聚合釜放大试验,采用凝胶渗透色谱和傅里叶变换红外光谱对聚合物的结构和性能进行了表征。结果表明,合成LNBR的最佳工艺条件为Bd/AN（质量比）70~73/30~27,乳化剂用量3.5~5.5份,聚合温度（25±2）℃,在此条件下得到的LNBR的数均分子量为1 400±200、黏度（40℃）为15~45 Pa·s、结合AN质量分数为25%±2%,满足指标要求。小试、10 L放大以及50 L放大试样的多分散性指数分别为1.90、1.92、1.94,放大过程聚合物结构稳定。

乙丙橡胶装置聚合系统运行不稳定原因分析及对策

为解决中国石油吉林石化公司4万t/a乙丙橡胶装置开车以来运行不稳定的问题,对装置的生产工艺、设备运行情况进行了分析,并提出相应的解决措施。结果表明:影响装置聚合系统运行稳定性的主要因素为聚合反应中气液两相平衡和循环气量;通过采取固定压缩机阀位、控制聚合及吸收塔塔底温度的措施后,产品门尼黏度的波动变小。

阴离子原位聚合橡胶改性尼龙6的形态结构

采用HDI脲二酮接枝端羟基聚丁二烯液体橡胶(HTPB),再用己内酰胺封端异氰酸酯基团,制得橡胶改性剂,通过阴离子聚合制得液体橡胶改性尼龙(PA)6树脂。分析表明,HDI脲二酮接枝到HTPB的羟基上后被己内酰胺成功封端,进而阴离子聚合生成橡胶改性PA6共聚物。冲击断面分析,当橡胶质量分数高于15%以后,改性PA6树脂表现出明显的韧性断裂,脆断后甲苯刻蚀表明,随着橡胶活化剂含量增加,未参与聚合橡胶含量增加,导致橡胶微相尺寸变大且均匀性下降。在180℃条件下,聚合生成橡胶改性PA6树脂表现为α晶型,橡胶的加入并没有改变PA6的晶型;树脂熔融再速冷结晶后,PA6以亚稳定γ晶型为主,随着橡胶含量的增加,α晶型明显增强,说明橡胶相的存在有助于形成较稳定的α晶型。

不同相对分子质量液体聚异戊二烯增塑乳聚丁苯橡胶的结构与性能

考察了3种微观结构相近、不同相对分子质量的液体聚异戊二烯(LIR)及其用量对乳聚丁苯橡胶(ESBR)硫化特性、加工流动性、物理机械性能及动态力学性能的影响,并表征了ESBR硫化胶的微观形貌。结果表明,3种LIR对ESBR混炼胶硫化特性的影响不明显,LIR的相对分子质量越小或用量越多,增塑效果越明显,加工流动性越好;3种LIR均可参与硫化,所增塑ESBR硫化胶的拉伸强度和扯断伸长率均高于未增塑ESBR硫化胶,且相对分子质量越大,其增塑ESBR硫化胶的物理机械性能越优;随着LIR用量的增加,ESBR硫化胶的耐磨性能下降;3种LIR对ESBR硫化胶的撕裂强度、压缩疲劳生热和耐老化性能影响不大;随着LIR用量的增加,LIR增塑ESBR硫化胶的Payne效应越小,损耗变化不大,3种LIR对ESBR硫化胶的抗湿滑性和滚动阻力基本无影响。综合考虑,LIR的用量宜为5份;未增塑ESBR硫化胶中炭黑粒子团聚现象显著,LIR增塑ESBR硫化胶中炭黑粒子呈珠链状分布,分散更均匀。

双端丙烯酸酯基聚异戊二烯液体橡胶的合成与紫外光固化

以双锂引发剂引发异戊二烯进行活性阴离子聚合,之后依次使用环氧乙烷和丙烯酰氯封端合成双端丙烯酸酯基聚异戊二烯(ATPI),并以其为预聚体,以丙烯酸甲酯为稀释剂,在紫外光照下制备了光固化弹性体。采用凝胶渗透色谱(GPC)、傅里叶变换红外光谱(F T-IR)、核磁共振氢谱(1 H-NMR)对产物ATPI进行了表征分析,结果表明:当采用机械搅拌方式,环氧乙烷加入10倍量(相比与活性种数量),封端6 h,丙烯酰氯加入1.5倍量(相比与活性种数量),封端1 h时,可制备丙烯酸酯基官能度达1.87的液体橡胶,其分子量约为3000,分子量分布达1.25;当稀释剂占光固化胶液质量分数的65%时,光固化弹性体的拉伸强度达到6.16 MPa,断裂伸长率为138%,邵氏硬度为90.5。

液体橡胶的制备方法

液体橡胶作为低分子功能性聚合物,在塑料加工等领域具有广阔的应用前景。介绍了单体聚合和橡胶降解制备液体橡胶的方法,单体聚合法包括自由基乳液聚合、自由基溶液聚合、负离子聚合、正离子聚合等,橡胶降解法主要包括氧化降解、光催化降解、微生物降解等,提出液体橡胶的研究方向为探索新的合成技术及聚合体系,降低生产成本,改进后处理工艺,充分回收溶剂,走绿色环保加工之路。

液体聚丁二烯对溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶并用胶胎面性能的影响

考察了3种牌号液体聚丁二烯(LPBD)取代芳烃油及不同硫磺用量对溶聚丁苯橡胶(SSBR)/顺丁橡胶(BR)并用胎面胶填料分散、物理机械性能及动态力学性能的影响。结果表明,添加3种牌号LPBD后,混炼胶的Payne效应减弱,均改善了补强填料的分散效果;硫化胶的拉伸强度、撕裂强度、耐磨性能均有提高;在相同硫磺用量下,LPBD-AL与芳烃油混合填充的并用胎面胶的抗湿滑性能基本不变,而LPBD-PM4、LPBD-N4-5000与芳烃油混合填充的并用胎面胶的抗湿滑性能稍有下降;在LPBD-AL与芳烃油混合填充的情况下,增加硫磺用量,tanδ(0℃)增大,胎面抗湿滑性能明显提升,tanδ(60℃)小幅降低,滚动阻力略有降低,胎面胶综合性能提升。

液体橡胶的研究进展Ⅰ.发展概况与合成技术

概述了国内外液体橡胶的发展概况,介绍了液体橡胶的分类、特性和用途,分析了液体橡胶合成技术如自由基乳液聚合法、自由基溶液聚合法、负离子聚合法等的特点。