氧化铝结构与表面性质调控及其催化甲醇脱水制二甲醚性能研究

二甲醚(DME)作为一种关键的化工原料,被广泛用于合成众多重要的化学品及能源产品。在工业生产中用于从甲醇制备DME的催化剂γ-Al_(2)O_(3)因其高效的催化性能而得到普遍应用。然而,γ-Al_(2)O_(3)的合成方法和制备条件对其催化性能有着显著的影响。目前,对于工业上常用的γ-Al_(2)O_(3)合成条件如何影响其催化性能的系统研究仍然不足。特别是,作为影响催化性能的关键因素之一,酸性位点的性质尚未形成共识。通过调控双铝法成胶过程中母液的pH,成功合成了一系列具有不同孔道结构和酸性质的γ-Al_(2)O_(3)。实验结果表明,随着母液pH的增大,γ-Al_(2)O_(3)的比表面积、孔容和孔径均呈现减小趋势。同时,γ-Al_(2)O_(3)的弱酸量逐渐减小,而中强酸量呈现先增后减的趋势。进一步结合催化性能评估结果,发现中强酸数量与甲醇脱水性能密切相关。具有最高中强酸数量的γ-Al_(2)O_(3)表现出最高的DME产率,预示中强酸位点是γ-Al_(2)O_(3)催化甲醇脱水制备DME的主要活性中心。针对具有最优性能的γ-Al_(2)O_(3)开展动力学实验分析,得到甲醇脱水的反应级数为0.78,反应活化能为83.27 kJ/mol。研究可为甲醇脱水制备DME催化剂的设计提供指导,为进一步优化工业生产条件和提高催化效率夯实基础。

甲醇在CM-3-1催化剂上脱水生成二甲醚的本征动力学

采用等温积分反应器研究了常压下甲醇在ＣＭ３１催化剂上脱水生成二甲醚反应的本征动力学，得到Ｌａｎｇｍｉｕｒ均匀吸附双曲型动力学方程：ｒＭ＝１．５８７×１０１２ｅｘｐ１２２９８４ＲＴＰＭ１ＰＤＰＷＫＰ２Ｍ１＋１．１０３×１０９ｅｘｐ８１７６０ＲＴＰＭ２，ｍｏｌ／（ｇ·ｈ）

CO+H_2合成甲醇、二甲醚过程及其动力学研究——(Ⅱ) 动力学模型

本文研究了在Cu-Zn-Al和γ-Al_2O_3构成的复合催化剂上CO+H_2合成甲醇、二甲醚的本征动力学行为。在此复杂体系中,同时存在着CO+H_2合成甲醇、甲醇脱水生成二甲醚和水气变换三个反应。文中给出了表达这三个反应的动力学方程式,并通过数据拟合求出了动力学参数。模型的计算值与实验值相符较好。

SnCl_4改性树脂催化合成聚甲氧基二甲醚

制备了系列用于以甲醇、甲醛和多聚甲醛为原料合成聚甲氧基二甲醚(PODEn)的Sn Cl4改性大孔阳离子交换树脂催化剂,并用EDS、FT-IR和NH3-TPD方法对其进行了表征。研究了制备条件对催化剂性能的影响和反应条件对PODEn合成过程的影响。结果表明:在浸渍时间3h,浸渍温度75°C和Sn Cl4浸渍溶液量12m L的条件下,Sn Cl4改性催化剂催化效果最佳;Sn Cl4改性催化剂酸强度降低,酸性中心数量有所增加;采用效果最佳的催化剂,在最佳反应条件70°C、1.0MPa、质量空速1.0h-1和原料物质的量比n(CH2O):n(CH4O)=2.5:1下,甲醇转化率和目标产物PODE3-5选择性分别为41.10%和29.74%。

甲醇、多聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的工艺研究

利用大孔强酸性阳离子树脂HD-8为催化剂,在高压反应釜中合成了聚甲醛二甲醚,并考察了催化剂用量、物料配比、反应温度和时间及搅拌速度等工艺条件对PODE_(3-8)收率的影响。确立了较佳的工艺条件为:催化剂/反应物质量比为4%,原料配比为n(HCHO):n(Me OH)=2,反应温度95℃,初始N2压力1.0MPa,搅拌转速650r/min,反应时间6h。该工艺条件下,PODE_(3-8)收率可达39.66%。

Al_2O_3-HZSM-5催化甲醇脱水制二甲醚的反应动力学

采用机械混合法制备了不同组成的 Al_2O_3-HZSM-5复合固体酸催化剂,采用 N_2吸附和 X 射线衍射(XRD)等对催化剂结构进行表征,考察了催化剂在甲醇脱水制二甲醚反应中的活性并研究其反应动力学。结果表明,添加质量分数为20%的 Al_2O_3(20%)-HZSM-5复合固体酸催化剂具有较好的反应活性,在该催化剂上进行甲醇脱水制二甲醚的反应符合 Rideal-Eley 分子吸附机理,根据实验数据计算得到甲醇脱水反应的活化能为38.42 kJ/mol,指前因子为1 171.3 min^(-1)。

浆态床二甲醚合成的本征动力学研究

在温度240～282℃、压力4～6MPa、x0H2/x0CO=0 99～2 33、相对甲醇催化剂进气空速为10000h-1、甲醇合成催化剂4g、甲醇脱水催化剂0 05～0 30g的反应条件下,于250mL高压搅拌釜中进行了浆态床二甲醚合成过程的本征动力学研究。在消除了内外扩散传质影响和保持催化剂稳定性的前提下,测定了本征动力学数据。采用Graaf的甲醇合成动力学模型和Bercic的甲醇脱水动力学模型对实验数据进行拟合后,甲醇、二甲醚和CO2的表观生成速率的计算值和实验值误差分别在±13%,±15%和±26%以内。

CM－3－1催化剂上甲醇脱水生成二甲醚的动力学研究Ⅰ．本征动力学

采用等温积分反应器研究了常压下甲醇在ＣＭ－３－１催化剂上脱水生成二甲醚的本征动力学，得到的动力学方程为：γＭ＝８．４２４５×１０１０ｅ－１２５４３６ＲＴｙＭ１．９８８ｙＤ－０．１３７ｙＷ０．１３６（１－ｙＤｙＷＫｐｙ２Ｍ）（ｍｏｌ／ｇ·ｈ）该动力学方程可园整为：γＭ＝５．５０×１０１０ｅ－１２２８６７ＲＴｙ２Ｍ（１－ｙＤｙＷＫｐｙ２Ｍ）（ｍｏｌ／ｇ·ｈ）该催化剂是化工部西南化工研究院开发的气相法甲醇脱水制取二甲醚催化剂，已在广东中山精细化工厂投入工业使用。

甲醇脱水制二甲醚的动力学与催化剂粒内效率因子

测定了常压下ＣＭ－３－１催化剂上甲醇气相法脱水生成二甲醚的本征与宏观反应速率，得到幂函数型本征动力学方程，提出了计算催化剂粒内效率因子的两维正交配置方法。所得效率因子的计算值与实验值吻合。

煤基甲醇制清洁柴油添加剂聚氧醚的研究

开发了以固体酸性材料分子筛或固体超强酸为催化剂,由甲醇与三聚甲醛或多聚甲醛为原料合成聚氧醚的工艺。通过对催化剂种类、酸性、比表面、原料配比、反应分压考察发现,以固体超强酸Z5为催化剂、403 K、自生压力、醇醛摩尔比2.2时,能够获得最高的原料转化率和聚氧醚产物收率。研究表明,所用固体超强酸较小的比表面积使得催化剂上的酸性位较少,限制了催化剂的活性。

甲醇气相脱水制二甲醚本征动力学研究

在温度240～340℃、压力0.1～1.0 MPa、液体体积空速0.9～4.0 h-1的等温积分反应器中,催化剂为甲醇脱水MD-2型催化剂,研究了甲醇脱水生成二甲醚的本征动力学,并考察了操作条件对甲醇转化率的影响。实验结果表明:随着温度的升高,甲醇转化率先升高后降低;压力的变化对甲醇转化率的影响不大;随着空速的增加,甲醇转化率逐渐降低。根据实验测定数据,应用参数估值方法,依据不同反应机理推导出以各组分逸度表示的4种双曲型动力学方程,残差分析及统计检验表明,基于Langmuir-Hinshelwood解离吸附模型建立的本征动力学方程是最适宜的。

甲醇气相法脱水制二甲醚反应常压宏观动力学与催化剂粒内效率因子

研究了常压下甲醇气相法脱水生成二甲醚的宏观动力学，得到幂函数型动力学方程。推导了催化剂粒内效率因子的简化模型，用简化模型所得效率因子计算值与实验值吻合。

Y型分子筛上甲醇脱水生成二甲醚的动力学研究

采用积分反应器考察常压下Y型分子筛上甲醇脱水生成二甲醚的反应动力学。根据甲醇脱水反应机理和R-E、L-H反应历程,推导出四种甲醇脱水动力学方程。通过对试验数据的拟合,确定在Y型分子筛上甲醇脱水生成二甲醚的六参数反应动力学方程,方程计算值与试验值吻合较好。

合成聚甲醛二甲醚的反应动力学

考察了几种催化剂（硫酸，HZSM-5分子筛，酸性阳离子交换树脂）在甲醇（MeOH）和多聚甲醛（POM）制备聚甲醛二甲醚（PODEn）反应中的催化活性，并对PODEn合成的反应动力学进行了研究，建立了多步串联的反应动力学模型，通过测量在不同温度下的表观反应速率，得到了PODEn合成反应动力学方程。结果表明：以硫酸为催化剂，在温和条件下反应，催化活性较佳，甲醇的转化率可达90.1%，目标产物PODEn（n 为2～5）的收率可达47.8%；各步串联反应级数均为1，各串联反应的活化能随产物PODEn聚合度的增加依次降低。

合成气一步法合成二甲醚的催化剂研究

简述了现有的几种合成气一步法合成二甲醚的反应机理及动力学模型,并分别对双功能催化剂中的甲醇合成活性组分、甲醇脱水活性组分进行了研究,CuO/ZnO/A l2O3作为甲醇合成组分已经比较成熟,甲醇脱水活性组分以γ-A l2O3、分子筛及其改性后产物最为常用。探讨了双功能催化剂的制备方法及改性方法的研究,这也将成为今后合成气一步法制二甲醚技术的研究热点。

完全液相法催化剂上甲醇脱水合成二甲醚的动力学及DFT研究

采用完全液相法制备AlOOH催化剂并进行了浆态床反应器中甲醇脱水制备二甲醚的反应动力学和DFT的研究。在3种甲醇脱水制备二甲醚的反应机理中,以表面反应即两个同时吸附的甲醇反应生成二甲醚作为速控步骤,所建立动力学模型的计算值和实验值吻合较好。采用DFT计算了液体石蜡环境中AlOOH(100)面的脱水反应,其反应过程和活化能结果与动力学模型结果基本一致,进一步表明采用该模型可以合理描述完全液相法制备的AlOOH催化剂表面甲醇脱水反应过程。

甲醇和甲醛合成聚甲氧基二甲醚的动力学研究

为研究分子筛催化甲醇与甲醛反应合成聚甲氧基二甲醚(PODE_n)的反应过程特点,在均相实验装置中,考察了不同温度和不同原料配比下该反应的化学平衡特性和动力学特性。实验采用1st Opt软件中拟牛顿-全局优化算法计算出混合溶液中单体甲醛、甲醇和水的真实含量,进一步得到合成PODE_n的平衡常数。计算结果表明,实验条件下的混合溶液中单体甲醛摩尔分率数量级为10^(-3) mol/mol,即溶液中单体甲醛含量极低。通过范特霍夫方程,合成PODE_n反应的反应焓分别为-34.24 k J/mol(n=2)、-27.12 k J/mol(n≥3),即合成PODE_n的反应为微放热反应。拟均相催化反应动力学模型能很好地反映PODE_n的生成过程,为工业上反应器的设计提供理论支持。

甲醇气相脱水制二甲醚本征动力学研究

在温度240℃～360℃、压力0.1MPa～1.0MPa、液体体积空速0.9h-1～8h-1的条件下,在等温积分反应器中,研究了甲醇在CNM-3催化剂上脱水生成二甲醚的本征动力学,并考察了操作条件对甲醇转化率的影响。实验结果表明,随着温度的升高,甲醇转化率上升,当温度高于320℃时,甲醇转化率开始下降;压力的变化对甲醇转化率的影响不大;随着空速的增加,甲醇转化率逐渐降低。根据实验测定数据,应用参数估值方法,得到了幂函数型本征动力学方程,残差分析及统计检验表明,该动力学模型是适宜的。

聚甲氧基二甲醚合成反应动力学研究进展

聚甲氧基二甲醚(PODE_n)作为一种潜在的柴油调和组分,能够有效减少柴油燃烧不充分所带来的污染排放。但是,由于反应器放大设计和操作存在技术瓶颈,现阶段国内外尚无达到规模化生产的运行装置。本文以反应器的模型化设计为最终目标,介绍了不同PODE_n合成工艺的反应动力学研究现状,总结了合成工艺中亟待解决的问题。分析表明,水对反应速率存在影响并且改变PODE_n的产品分布,而以甲缩醛为端基源的反应在无水参与下副产物少,不仅降低产品的分离难度,还可极大简化动力学模型。同时,简述了合成反应链增长机制的研究进展,指出在未来研究中探明PODE_n合成反应机理对普适动力学模型的建立至关重要,从而应用于工艺优化和反应器放大设计。

聚甲氧基二甲醚合成工艺现状分析

按照合成DMM n的不同原料为分类依据,介绍了每种原料具有代表性机构的研究成果,简述了每种原料其中一个机构提出的工艺流程,回顾了工艺流程中有待解决的问题,分析了每种原料其代表性工艺流程的技术特点对比。指出水的存在是合成DMM n的不利因素,及时脱去反应中的水分是未来技术的发展难点,分析表明使用甲醇和甲醛作为原料具有成本低、反应设备投资小等优势,是将来工艺技术的发展方向。