高压下主族金属富氮化合物的结构与含能特性

氮是地球大气的主要成分,体积分数约为78%。在常温常压下,氮以三键的形式(N≡N)结合为稳定的双原子分子。然而,在极端高压的作用下,氮气可以解离成含有双键(N=N)甚至单键(N―N)的固体聚合氮结构。由于N≡N与N=N、N―N之间存在巨大的能量差异,其转变过程中伴随着巨大的能量释放,因此,聚合氮是备受关注的高能量密度物质。然而,单质聚合氮必须在高于百万大气压(100 GPa)的环境下才能实现实验制备,苛刻的合成条件极大地限制了其发展及应用。研究发现,金属元素的引入可降低反应势垒,提供化学压力,有效降低聚合氮的合成压强,并形成丰富多样的聚合氮构型。为此,本文重点介绍了高压下主族金属氮化物的结构和含能特性研究进展,讨论了金属富氮化合物在高压下稳定的物理机制,并对未来新型富氮化合物的设计和制备方向提出展望。

N_5^+、N_5^-、N_8、N_(10)结构与稳定性的密度泛函理论

为了从分子水平探索典型氮原子簇化合物N5+、N5-、N8、N10的结构特征和稳定性,采用B 3LYP方法,在6-31G(d,p)基组水平下对N5+、N5-、N8、N10的结构进行了优化,得到稳定的几何构型和分子轨道。通过稳定性分析发现,N5+属V型结构,N5-属五元环结构,N8属亚稳态立方晶系结构;N5-的化学稳定性优于N5+,N10的化学稳定性优于N8。

全氮阴离子N_5~―的研究进展

全氮阴离子N5-是制备全氮高能盐N5+N5-的重要中间体。综述了N5-的前体化合物芳基五唑的合成方法与反应机理、结构表征和稳定性研究;概述了用去芳基化反应合成N5-的研究进展。现阶段,通过芳胺的重氮化、环加成反应成功合成出芳基五唑,利用低温条件下的拉曼光谱、核磁共振谱及单晶衍射等手段获得了五唑环的结构信息,并系统研究了取代基和溶剂对芳基五唑稳定性的影响,进而利用电离法在质谱中检测到了N5-的信号。但是,利用化学法未能实现宏观量级的制备,芳基五唑类化合物较差的稳定性是造成N5-的化学合成难以取得突破性进展的主要原因。

聚合氮的研究进展

全氮化合物是推进剂和炸药等高能密度材料(HEDM)有应用前景的候选物。在全氮化合物中,聚合氮特别是立方偏转结构聚合氮(cg-N)的能量最高,理论计算显示cg-N的密度为3.9 g·cm-3,比冲为500 s,爆压是HMX的十倍有余。cg-N已于2004年通过在金刚石对顶砧中在2000 K高温、140 GPa高压下压缩氮气实验制得,但是在常温常压下还无法稳定保存;如果在常温环境下能够得到稳定的聚合氮,这将是含能材料领域的一次里程牌式的飞跃。本文就这种立方偏转晶体结构的聚合氮和之前发现的无定形聚合氮进行了综述,并详细地阐述了以N2/H2(2/1,体积比)混合物在室温下约85 GPa条件下制得的N2/H2聚合氮合金的性质。

Contemplation on some cyclic N_8 isomers-A DFT treatment

Various cyclic N_8 isomers are considered at the levels of B3 LYP/6-311++G(d,p) and B3 LYP/c PVTZ. Some energies and molecular orbital properties are obtained. The structures are found to be stable in the singlet state but mostly unstable in the triplet. The heats of formation values calculated by means of T1 recipe reveals that they are highly endothermic. NICS(0) values have been calculated and aromaticity/antiaromaticity of the rings are discussed. Additionally, theoretical IR,UV-VIS spectra and the calculated impulse values have been obtained.