新型聚醚酯多元醇的合成与表征

从低聚物多元醇的分子链结构设计出发,在聚酯多元醇合成过程的酯化阶段,引入低相对分子质量的聚四氢呋喃醚二元醇(PTMG)替代部分丁二醇,与己二酸进行醇酸缩合反应;通过酯化-酯交换反应,将PTMG链段引入,合成得到分子链中含有聚醚链段的聚醚酯多元醇(PEM)。结果表明,酯化阶段采用耐水解催化剂WD-10,酯交换阶段采用催化效率较高的催化剂TNBT,催化剂质量分数为(2~3)×10^(-5)时,可制得酸值小于0.5 mg KOH/g的聚醚酯多元醇PEM-2000。PEM的合成有效丰富了低聚物多元醇的种类,可替代传统聚酯、聚醚多元醇,直接用于聚氨酯制品的合成,提升材料的综合性能。

环醚直接双羰基化合成α,ω-二元羧酸

二元羧酸是制备聚酰胺、聚酯和聚氨酯的重要中间体,其传统合成途径具有一定的局限性.以己二酸为例,其主要工业生产工艺是利用硝酸氧化KA油,该方法存在KA油产量低和产生大量温室气体N2O等问题.因此,探索工艺绿色、原子有效和采用可再生原料的二元羧酸制备方法具有重要意义.环醚和多元醇很容易从生物质原料中得到,以它们为原料,通过双羰基化直接制备二元羧酸,是一种非常有潜力的反应途径.但目前大多数文献报道由环醚或多元醇通过羰基化反应生成的产物主要是C+1单羧酸.本课题组一直致力于碘催化生物质衍生的多元醇的加氢脱氧,研究发现,在特定的反应条件下,多元醇可以选择性地形成多碘取代化合物的中间体.受此启发,本文报道了一种由环醚或多元醇形成二碘代物中间体,然后直接通过双羰基化反应生成对应的C+2二羧酸的新策略.由于己二酸是最重要的二元羧酸之一,且四氢呋喃(THF)可以从丰富的生物质衍生的糠醛中获得,本文重点研究了通过双羰基化反应直接利用THF合成己二酸.在优化的反应条件下,以铑盐为催化剂,碘为促进剂,乙酸和水为混合溶剂,在170℃,CO和H_(2)条件下,THF可以84%的产率转化为己二酸.循环实验结果表明,该催化体系在5次循环后仍能够稳定运行.该催化体系不仅适用于各种环醚,也适用于不同的伯二醇合成对应的C+2α,ω-二元羧酸.通过对反应中间体进行检测以及控制实验研究发现,选择性生成1,4-二碘丁烷中间体是进一步双羰基化制备己二酸的关键,而生成烯烃中间体和单碘代物中间体是形成副产物戊酸的主要原因.在实验结果和文献研究基础上,提出了THF转化为己二酸的反应机理.在反应中,活性铑常以Rh(I)的形式存在,并且从质谱中观察到了[Rh(CO)_(2)I_(2)]−阴离子,它可以在羰基化条件下由不同的铑前体(例如RhCl_(3))经过CO和碘还原后衍生.具体反应步骤为,首先铑催化剂催化H2和I2生成HI,然后THF与HI反应生成1,4-二碘丁烷中间体,此中间体经过铑催化活化在两端分别进行羰基化反应,最终生成产物己二酸.通过质谱检测到两个推测的中间体,进一步证实该反应机理.综上,本文为己二酸、戊二酸和其他重要的二羧酸(如1,7-庚二酸和1,8-辛二酸)的有效合成提供了一种新策略,为二元羧酸的高效、绿色合成提供参考.

植物油基多元醇水性聚氨酯的制备及防污性能

传统的高分子防污材料多来源于不可再生、不环保的石化资源,可再生、来源广、价格低廉的植物油基水性聚氨酯的研究多但开发难度相对高,未能广泛应用,因此开发具有高附加值的植物油基材料具有重要的现实意义。文中通过探索不同相对分子质量聚乙二醇单甲醚(MPEG)开环环氧大豆油的反应条件,在植物油脂肪酸侧链上偶联上不同链长的聚乙二醇(PEG)防污基团,通过红外光谱、凝胶渗透色谱及核磁共振谱等表征MPEG的开环效率及产物结构,确定了MPEG开环环氧大豆油的最优开环条件,其羟基与环氧基团摩尔比为1.5:1,滴完ESO继续反应15 min,所得植物油基防污多元醇羟值范围在77.17~120.20 mg KOH/g。然后将其引入聚氨酯结构中,较简单地制备了系列防污植物油基水性聚氨酯乳液。结果表明,该涂层对革兰氏阳性菌和阴性菌以及极易形成生物膜的细菌等均具有良好的防污性能,对生物质资源的高附加值利用具有重要意义。

新型钻井液用多元醇醚润滑剂的研究

介绍了一种新型多元醇醚的性质及其作为润滑剂在各种泥浆特别是海水泥浆中的应用性能。该醇醚是经化学处理的天然物质的烷氧基化产物。室内性能评价表明 :加量 2 .0 %的该醇醚对淡水、盐水、海水泥浆流变性的影响很小 ,使 3种泥浆 2 5℃润滑系数分别降低 97% ,～ 71% ,～ 71% ;在一种实验海水泥浆中加量为 0 .5 %～ 3.0 %时 ,在 80～ 12 0℃热滚动前后润滑系数降低 5 3.6 %～ 96 .8% ,基本上不起泡 ,加量 2 .0 %时在 14 0℃热滚动后润滑系数降低率仍达 6 8.6 % ;加量 2 .0 %时的润滑系数降低率在 30～ 5 0℃时为 5 2 .9%～ 88.2 % ,在 10℃时 >30 % ;pH值为 7.0～ 11.0时在 12 0℃热滚动前后润滑系数降低率为 74 .3%～ 83.3% ,最大起泡率为 2 .3%。该醇醚无生物毒性。推荐使用温度≤ 12 0℃ ,pH值 <11。表 9参 7。

高活性阻燃聚醚多元醇的合成

研究了以五溴苯基缩水甘油醚为阻燃单体 ,与环氧乙烷和环氧丙烷共聚 ,合成具有阻燃特性聚醚多元醇的方法。考察了催化剂、反应物物料比、加料方式和反应时间等因素对其物理性质及收率的影响。结果表明 ,当环氧乙烷 /环氧丙烷 /五溴苯基缩水甘油醚摩尔配比为 2∶7∶1时 ,所合成的阻燃聚醚多元醇以质量分数2 3%添入国产 2 5 # PU泡沫材料原料中 ,制得的阻燃PU泡沫材料氧指数为 2 8 5 ;与质量分数为 6 %的甲基膦酸二甲酯复配使用 ,氧指数提高到 32。

聚碳酸亚乙酯聚氨酯弹性体的合成与性能

采用以CO2和环氧乙烷在高分子负载双金属氰化物的催化下通过调节聚合得到的聚碳酸亚乙酯多元醇和改性二苯基甲烷二异氰酸酯为主原料,合成了一系列脂肪族聚碳酸酯型聚氨酯弹性体新材料;研究了异氰酸酯指数以及弹性体制备工艺条件对材料力学性能的影响;同时研究了该类新材料的耐溶剂性及生物降解性。

基于碳酸乙烯酯开环聚合的生物降解聚氨酯材料制备

为了提高聚氨酯材料的生物降解性能,采用化学方法将可生物降解链段碳酸酯基嵌入聚氨酯链段中.首先,以离子液体[Bmim]Cl-(ZnCl2)0.50为催化剂、1,2-丙二醇为起始剂,催化碳酸乙烯酯开环聚合,制备聚醚碳酸酯多元醇,并将其与二苯甲烷二异氰酸酯反应,生成聚氨酯泡沫材料;然后,采用土埋法考察聚氨酯泡沫材料的生物降解性.实验结果表明,该离子液体呈现Lewis酸性,能较好地催化碳酸乙烯酯开环聚合,且反应过程中存在断链和脱羧现象.与普通聚醚多元醇制备的聚氨酯泡沫材料相比,聚醚碳酸酯型聚氨酯泡沫材料具有更好的生物降解性.

多功能阻燃剂聚醚多元醇膦酸酯/亚磷酸酯的合成

以丙三醇作为起始剂,三溴苯酚缩水甘油醚、环氧氯丙烷及环氧丙烷为共聚单体,以三氟化硼/四氢呋喃为催化剂合成的阻燃聚醚多元醇作原料,与亚磷酸三甲酯进行酯交换反应和Arbuzov重排反应,合成了新型聚醚多元醇膦酸酯/亚磷酸酯(PEPP)。通过元素分析和IR及1HNMR等分析方法对其化学结构进行了表征。考察了反应物料比对多元醇(HIROL-II)的性能和PEPP应用性能的影响。试验结果表明,适宜的环氧丙烷/环氧氯丙烷/三溴苯酚缩水甘油醚物质的量比是6∶1 1∶1,用23%PEPP制备的聚氨酯泡沫氧指数为31。PEPP是一种热稳定性高、阻燃效果好,同时兼有增塑剂和抗氧剂功能的新型橡塑助剂。

三溴苯基缩水甘油醚/烯丙基缩水甘油醚/环氧丙烷/环氧乙烷共聚物的合成

研究了三氟化硼·四氢呋喃(BF3·THF)催化三溴苯基缩水甘油醚/烯丙基缩水甘油醚/环氧丙烷/环氧乙烷共聚,合成侧链含有烯丙基的阻燃聚醚多元醇(HIROL Ⅲ)的方法。采用化学分析和仪器分析等对共聚物进行了确认。考察了反应物料比、催化剂等因素对共聚反应的影响。实验结果表明,三溴苯基缩水甘油醚和烯丙基缩水甘油醚的用量分别决定HIROL Ⅲ的含溴量和不饱和度高低,共聚反应温度和时间对合成HIROL Ⅲ影响较小。所得HIROL Ⅲ的溴质量分数达到23%～30%时,产品为淡黄色的透明液体,粘度为(1.06～1.17)Pa·s,Mn在1800～3200之间,羟值(57～69)KOHmg/g。

多功能阻燃剂聚醚多元醇亚磷(膦)酸酯的合成

以三溴苯基缩水甘油醚为阻燃单体 ,与环氧丙烷 /环氧氯丙烷共聚制备具有阻燃特性聚醚多元醇 ,后者与亚磷酸三甲酯的酯交换反应和Arbuzov重排反应 ,合成了新型聚醚多元醇亚磷 (膦 )酸酯 (PEPP)高分子阻燃剂。通过元素分析和IR及1 HNMR等分析方法对其化学结构进行了表征。研究了反应物料配比、催化剂、反应时间等因素对PEPP物理性质及收率的影响。应用试验结果表明 ,PEPP是一种热稳定性高、阻燃效果好 ,同时兼有增塑剂和抗氧剂功能的新型阻燃剂。

高活性结构型阻燃聚醚多元醇的合成

以三溴苯基缩水甘油醚为阻燃单体,研究了具有阻燃特性的高活性聚醚多元醇的合成方法.着重考察了催化剂、反应物料比、投料方式、反应时间等因素对阻燃聚醚多元醇物理性质及收率的影响.分析结果和应用试验结果表明,适宜原料配方为环氧乙烷、环氧丙烷和三溴苯基缩水甘油醚的物质的量之比为2:7:1.5.国产25#PU软泡配方中混配高活性的结构型阻燃聚醚多元醇质量百分数为23.0%时,氧指数达到28.5,与6.5%甲基膦酸二甲酯复配使用,氧指数提高到32.0,其它物理特性也满足了GB2406-1993的要求.

冷冻机油的技术动态

为了防止臭氧层被破坏和气候变暖,氟氯烃(CFCs)和氢氟氯烃(HCFCs)制冷剂的使用受到严格限制,逐渐被氢氟烃(HFCs),烃,二氧化碳和氨制冷剂所取代。随着制冷剂的变化,概要介绍了多元醇酯,聚烷撑二醇和聚乙烯醚冷冻机油的发展动向。

冷冻机油吸湿性的评价

评价了几种冷冻机油的吸湿性。聚醚冷冻机油和多元醇酯冷冻机油均具有较强的吸湿性,而环烷基冷冻机油的吸湿性较小。水分对聚醚冷冻机油和聚乙烯醚冷冻机油的影响较小。

聚醚多元醇中环状齐聚物的去除(续)

The methods of removing cyclic oligomer content in polyether polyols were reviewed.

树枝状聚酯多元醇的烯丙基醚化

本文研究树枝状酯多元醇进行烯丙基醚化的反应 ,探讨反应最佳的碱、碱的浓度及反应温度 ,确定最佳反应条件 ,最后产率可达 85.8% ,羟基醚化率为 60 %。

二氧化碳制备聚醚酯多元醇的研究进展及工业化应用

二氧化碳化学转化是当今世界的研究热点,以CO_(2)为原料可制备高附加值的绿色聚合物,为低碳减排提供了新思路。综述资源化利用CO_(2)制备聚醚碳酸酯多元醇的研究、工业化进展及聚醚碳酸酯多元醇在聚氨酯产业中的应用价值。

端烯丙基超支化聚醚多元醇的制备及表征

以三羟乙基异氰脲酸酯(THEIC)为起始剂、自制双金属氰化络合物(DMC)为催化剂、环氧丙烷(PO)与缩水甘油开环聚合制备端羟基超支化聚醚多元醇(HTHP);然后与烯丙基缩水甘油醚(AGE)、PO反应制备端烯丙基超支化聚醚多元醇。讨论了HTHP与PO的质量比(RHTHP/PO)、AGE与PO的质量比(RAGE/PO)、DMC催化剂加入量对聚合反应的影响,采用红外谱图和核磁谱图对产物进行表征。结果表明,增加RHTHP/PO有利于缩短诱导期和聚合反应时间,同时可增加收率;当RAGE/PO为1∶20时,收率最高;DMC催化剂最佳质量分数为200×10-6;表征证实了端羟基超支化聚醚多元醇中成功引入了双键,合成了端烯丙基超支化聚醚多元醇。

邻苯二甲酸酐-环氧丙烷共聚物的合成与表征

以环氧丙烷(PO)、邻苯二甲酸酐(PA)为原料,采用实验室自制双金属氰化络合物(DMC)为催化剂,通过聚合反应合成聚醚酯多元醇。考察了聚合温度、催化剂质量分数、单体PO与PA的摩尔比对聚合反应及产物的影响。用傅里叶红外光谱(FTIR)、核磁共振(~1HNMR)对共聚物结构进行表征,并利用凝胶渗透色谱(GPC)对共聚物数均分子量(_n)和分子量分布进行检测。结果表明,当聚合反应温度为120℃、催化剂质量分数为0.06%、PO与PA摩尔比为5∶1时,反应体系的压力和反应时间是最合理的。通过红外光谱和核磁共振氢谱确定了聚醚酯共聚物的结构。

用CO2合成聚醚碳酸酯多元醇及其在聚氨酯中的应用进展

指出二氧化碳化学转化已成为降低大气中温室气体含量的有效途径,介绍了以二氧化碳与环氧化物共聚制备聚醚碳酸酯多元醇的研究进展,阐述了聚醚碳酸酯多元醇在聚氨酯合成工业中的应用价值。

聚醚碳酸酯多元醇合成及其在聚氨酯中的应用

详细综述了合成聚醚碳酸酯多元醇用双金属氰化物络合物(DMC)催化剂的研究进展,及聚醚碳酸酯多元醇的合成及其在聚氨酯中的应用的研究进展。与目前通用的聚醚多元醇相比,使用CO_2和环氧烷烃聚合制备的聚醚碳酸酯多元醇具有明显的成本优势和广阔的发展前景。目前应重点进行高活性、高选择性催化剂的研究以及聚醚碳酸酯多元醇在聚氨酯合成中替代聚醚多元醇的研究。