LOCATION OF DOUBLE BOND POSITION OF INSECT SEX PHEROMONE BY GC/MS ANALYSIS WITH CHEMICAL IONIZATION

Ozonolysis products of four lepidopteral pheromone were identified by methane CI-MS.The spectra obtained were notably simpler than those of EI-MS,the peak of molecular ion was normally close to the base peak,and the characteristic fragment ions were high in m/z,thereby the interpretation was facilitated.

麝香风湿膏中麝香酮含量的GC-PCI-MS分析

建立了以气相色谱正化学电离 (PCI)质谱技术和外标定量法分析麝香风湿膏中麝香酮含量的方法 ;探讨了在不同反应气供应量条件下的灵敏度变化情况 ,比较了电子轰击 (EI)电离方式和PCI电离方式灵敏度差异 ;该法的线性方程为Y=9.6691X +0.02357 ,r=0.999,方法精密度试验RSD为2.6 % ;结果表明 ,PCI质谱方法分析的灵敏度较EI质谱方法高 ,干扰少 ,该法适用于样品中微量麝香酮含量的测定。

气相色谱-正化学源质谱法测定家用橡胶手套中7种N-亚硝胺及其前体物的迁移量

该文用Sep-Pak AC2串联Sep-Pak Dry cartridges固相萃取小柱对家用橡胶手套迁移提取液中的N-亚硝基二甲胺(NDMA)、N-亚硝基二乙胺(NDEA)、N-亚硝基二丙胺(NDPA)、N-亚硝基二丁胺(NDBA)、N-亚硝吗啉(NMOR)、N-亚硝基吡咯烷(NPYR)和N-亚硝基哌啶(NPIP)7种对人体具有致癌活性的N-亚硝胺及其前体物进行分离净化,采用气相色谱-正化学源质谱法(GC-PCI/MS)对其进行定性定量分析。N-亚硝胺及其前体物的定量下限分别为1.25、5.0μg/kg。方法灵敏度高,流程简单,适于批量样品的快速分析。13种家用橡胶手套样品中,7种N-亚硝胺的总迁移量为6.96～168.46μg/kg,其中NDEA、NDMA和NDBA的检出频率最高,占N-亚硝胺总迁移量的比重最大。

气相色谱-正化学源质谱法测定橡胶中N-亚硝胺及其前体物的迁移量

从样品前处理和仪器分析方法两方面对欧盟标准EN 12868:1999中N-亚硝胺及其前体物的测试方法进行了改进,使其更适合批量样品的快速精确分析。用人工唾液浸泡橡胶制品,模拟其接触人体过程中N-亚硝胺的析出过程,再用Sep-Pak AC2串联Sep-Pak Dry固相萃取小柱对人工唾液中的N-亚硝胺分析物进行萃取净化,最后用DB 624毛细管气相色谱柱对其进行分离,正化学源质谱在全扫和单扫两种模式下进行分析。7种N-亚硝胺在10～10000μg/L浓度范围内呈良好线性关系,相关系数R均大于0.99;对橡胶中N-亚硝胺及其前体物的方法检出限分别为1.25和5.00μg/kg,低于欧盟93/11/EEC的限量要求;3个加标水平1.25,12.5和125μg/kg的回收率分别为80.6%～95.5%,86.8%～98.3%和92.2%～110.4%,RSD分别为4.2%～7.7%,4.1%～5.8%和2.6%～4.3%(n=6)。分析的气球样品中,7种N-亚硝胺及其前体物的总检出含量分别为0.421～0.820 mg/kg和3.616～8.437 mg/kg,均超出欧盟93/11/EEC指令的限制要求;但分析的婴儿奶嘴样品中则均未有检出N-亚硝胺及其前体物。

气相色谱-正化学源-质谱联用技术测定葡萄和葡萄酒中多种唑类杀菌剂的残留量

建立了可用于葡萄和葡萄酒中20种唑类杀菌剂残留量的分散型固相萃取-气相色谱-正化学离子源质谱分析方法。葡萄和葡萄酒样品分别用乙腈(含1%冰醋酸)和乙酸乙酯提取,分散型固相萃取法净化,由气相色谱-正化学离子源质谱分时段选择离子监测技术进行测定与确证,外标法定量。20种农药在50～1000μg/L范围内线性均良好;所有农药的方法定量限(LOQ)均低于10μg/kg;在3个添加水平(10,20和40μg/kg)下,所有农药的回收率均处于71.2%～102.2%之间,RSD≤10.6%。

“毒驾”案件中质谱证据的采集及应用

吸毒后驾驶(简称"毒驾")案件中,科学证据的检验方法对相关法律法规的制订以及案件公平公正的处理具有重要意义。本研究以微量陈旧血样中安非他明类毒品为分析目标,建立了一种气相色谱-正离子化学电离-串联质谱(GC/PCI-MS/MS)检测方法,并将其应用于370份交通事故案件中"酒驾"检测后剩余的微量陈旧血样。结果表明,该方法的灵敏度高、回收率好,测试样品中安非他明类毒品的检出率约为0.27%。上述研究结果不仅为我国"毒驾"案件的处理提供了一种高效的检测方法,而且为相关法律措施的制订提供了重要的参考数据和研究思路。

气相色谱–正化学源离子阱质谱法测定饮用水中9种N-亚硝胺

采用气相色谱-正化学源离子阱质谱法测定N-亚硝胺。利用二氯甲烷直接提取饮用水中的9种挥发性亚硝胺，9种挥发性亚硝胺的质量浓度与色谱峰面积线性相关，相关系数均不小于0．995，方法定限为0-3～4．9μg／L，测定结果的相对标准偏差小于10％（n=6），低、中、高3个添加水平的平均回收率为65％－109％。该方法快速、准确，灵敏度高，易于操作，适用于饮用水中挥发性亚硝胺的检测。

多官能团分子质谱的研究(Ⅵ)──对称分子的正离子化学电离谱(i-C_4H_(10))

本文测定并解析了对称型多官能团分子2，6-二甲胺甲基-4-烷基（CnH2n＋1）苯酚〔n=2（Ⅰ）、4（Ⅱ）、8（Ⅲ）、10（Ⅳ）、12（Ⅴ）]同系物的正离子化学电离谱，结果发现，由质子转移反应产生的（M＋H）+准分子峰都为基峰［（Ⅰ）～（Ⅴ）]，扣除同位素丰度后，随着羟基对位上烷链（CnH2n+1)长短的变化,(M+H)+峰的相对风度仍无明显的变化,M+,(M-H)+峰为较弱丰度且与C4位上烷链(CnH2n+1)的长度变化无关,测得某些多质子离子如(M+3H)+其相对丰度随C4位上的增长而增加.

低碳醣的解吸化学电离(DCI)质谱

本文首次报道了一系列低碳醣以甲烷作反应气的正和负离子解吸化学电离质谱。考察和讨论了其质谱特征,碎裂规律和分子离子反应。指出负离子解吸化学电离质谱对鉴别低碳醣的分子离子可以提供十分有用的信息。

气相色谱-电子轰击电离/正化学电离质谱法测定白菜和苹果中3种有机锡类农药残留

分别采用电子轰击电离(EI)源和正化学电离(PCI)源两种离子源技术建立了气相色谱-质谱(GC-MS)同时测定白菜和苹果中苯丁锡、三苯锡和三环锡含量的方法,并对这两种方法进行了比较。样品经氢溴酸消解、丙酮-正己烷(1∶2,v/v)提取,四乙基硼化钠衍生后用Florisil固相萃取柱净化,分别在EI源和PCI源下以选择离子监测模式进行测定。结果表明,方法的检出限(S/N=3)分别为0.01~0.05 mg/kg(EI源)和0.01~0.02 mg/kg(PCI源),定量限(S/N=10)分别为0.03~0.16 mg/kg(EI源)和0.02~0.06 mg/kg(PCI源)。三苯锡、三环锡和苯丁锡分别在各自的线性范围内线性关系良好,相关系数(r^2)≥0.997。在50、100、200μg/kg 3个添加水平下,采用GC-EI/MS和GC-PCI/MS时,阴性样品中3种有机锡的平均回收率分别为59.24%~97.36%(苹果)、50.54%~94.54%(白菜)和65.38%~95.86%(苹果)、62.56%~90.44%(白菜),相对标准偏差(RSD)均不超过6.9%(n=6)。该方法简单、灵敏,PCI源的选择性优于EI源,两种方法可以相互结合提高检测结果的可靠性。

十二碳单烯－1－乙酸酯双键位置异构体甲烷－化学电离质谱的研究

本文系统报△２～△１１－十二碳单烯－１－乙酸酯的甲烷－化学电离质谱的特征，并结合子离子谱讨论此类双键位置异构体的碎裂方式。

两种离子化技术气相色谱-质谱法测定橄榄油中甾醇烯类物质的比较

分别采用电子轰击（EI）和正化学电离（PCI）两种离子源技术建立了气相色谱-质谱联用法（GC-MS）同时测定橄榄油中3,5-菜甾二烯、3,5,22-豆甾三烯和3,5-豆甾二烯3种甾醇烯含量的方法,并对这两种方法进行了比较。样品经石油醚溶解,硅胶柱净化后,分别采用GC-EI/MS和GC-PCI/MS分时段选择离子监测模式进行测定,以3,5-胆甾二烯为内标进行定量。结果表明,两种方法的线性、准确度、精密度、灵敏度均较好。3,5-菜甾二烯、3,5,22-豆甾三烯和3,5-豆甾二烯分别在0.024~0.48、0.02~0.50和0.03~0.75 mg/L浓度范围内线性关系良好（r〉0.999）。在3个加标水平下,GC-EI/MS和GC-PCI/MS的平均回收率分别为88.7%~99.5%、87.1%~109.2%,两种检测方法的相对标准偏差（RSD,n=6）均不超过8.3%。定量限（S/N=10）分别为0.03 mg/kg（EI）,0.03~0.10 mg/kg（PCI）。通过对两种方法的比较研究发现,EI能提供更多碎片离子和结构信息,而PCI中则主要为准分子离子及反应气加合离子。应用于样品中甾醇烯的测定时,PCI的选择性和抗干扰能力明显优于EI。两种方法可相互补充和替代应用于日常检测中。

两种离子化技术气相色谱-串联质谱法测定青菜与草莓中3种有机锡类农药残留

采用电子轰击(EI)和正化学(PCI)两种电离源技术,建立了气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)同时测定青菜和草莓中三环锡、三苯锡、苯丁锡农药残留的分析方法。样品经氢溴酸消解,丙酮-正己烷提取,经衍生后由Florisil固相萃取柱净化,分别采用EI和PCI两种电离源进行选择反应监测模式测定,采用基质匹配外标法定量。结果显示,在0.05~1.0 mg/L质量浓度范围内,3种有机锡农药呈良好线性,相关系数均大于0.998。两种方法中目标物的定量下限分别为0.019~0.042 mg/kg和0.009~0.042 mg/kg,均能满足国内外的限量要求。在0.05、0.10、0.20 mg/kg加标水平下,目标物的平均回收率为70.1%~93.9%,相对标准偏差(RSD)均小于10%。两种方法线性均较好,灵敏度较高,可用于水果蔬菜中有机锡农药的测定,且两种方法可实现互补,有助于提高定性和定量的可靠性。

正化学源-气相色谱-质谱法测定食用植物油中有机锡化合物残留

建立了正化学源-气相色谱-质谱技术测定食用植物油中有机锡化合物残留的方法。食用油样品经环己烷-乙酸乙酯(1∶1,v/v)溶解后,经凝胶渗透色谱(GPC)净化,目标馏分用四乙基硼酸钠进行衍生。采用基质校正曲线外标法定量,在20～2 000μg/L范围内,7种有机锡化合物均呈现良好的线性关系,相关系数大于0. 99,定量限为0. 3～1. 2μg/kg。对芝麻油样品进行加标回收试验,在0. 05、0. 10、0. 20 m g/kg 3个添加水平下,7种有机锡化合物的平均回收率为66. 2%～103. 2%,相对标准偏差均小于11. 5%。该方法精密度好,灵敏度高,可用于食用植物油中有机锡化合物残留量的测定。

气相色谱-正化学电离源-飞行时间质谱法测定烟草吸食者唾液中的吡嗪和吡啶类物质

建立了气相色谱-正化学电离源-飞行时间质谱法(GC-PCI-TOF MS)测定烟草吸食者唾液中9种吡嗪和吡啶类物质。样品经二氯甲烷溶剂萃取,N-丙基乙二胺(PSA)吸附剂分散固相萃取净化后,进行GC-PCI-TOF MS检测。结合特征离子的保留时间、精确质量数、裂解规律对目标物进行定性分析,以外标法定量。结果表明:9种吡嗪和吡啶类物质的线性相关系数R2均大于0.999 1,定量限为3.0~7.9μg/L,回收率在85%~104%之间;烟草吸食者唾液中含量较高的吡嗪和吡啶类物质为吡啶、2-甲基吡嗪,二甲基吡嗪类有少量检出;不同卷烟样品吸食者唾液中吡啶和2-甲基吡嗪的含量存在明显差异。对不同类型卷烟样品吸食者唾液中吡嗪和吡啶类物质含量进行主成分分析,发现同种卷烟中二者含量能很好地聚类,不同卷烟中二者含量存在显著性差异(P<0.05),因此可以按吸食者唾液中吡嗪和吡啶类含量对卷烟进行分类。

串联质谱系统在毒鼠强测定中的应用

采用串联质谱技术 ( MS-MS) ,对以生物为基体的毒鼠强中毒检品分析方法进行了研究 ,被检测物含量在 5× 1 0 - 1 1 g时 ,信噪比 S/ N达 2 6,在 ( 40～4 0 0 )× 1 0 - 1 2 g范围内获得良好的线性关系。对串联质谱的系列条件进行了优化选择。该方法同样适合于其它复杂基体的超微量目标化合物的分析。

气相色谱-正化学源质谱法同时测定焦糖色素中2-甲基咪唑和4-甲基咪唑

建立了采用气相色谱-正化学源质谱法同时检测焦糖色素中2-甲基咪唑和4-甲基咪唑的方法。样品经碱化处理后,用硅藻土净化,乙酸乙酯洗脱,采用气相色谱-正化学源质谱法测定。结果表明,在0.5~8.0μg/mL线性良好,2-甲基咪唑R^(2)=0.9997,4-甲基咪唑R^(2)=0.9994;2种物质的方法检出限均为20 mg/kg;在20、80、320 mg/kg的3个水平下,2-甲基咪唑的回收率为102.1%~107.9%,相对标准偏差(n=3)为1.33%~5.79%。该方法简单、快速、高效,可用于焦糖色素中2-甲基咪唑和4-甲基咪唑的同时测定。

气相色谱-正化学源-串联三重四极杆质谱法测定面包中氨基甲酸乙酯

建立了以气相色谱-正化学源-串联三重四极杆质谱(gas chromatography-positive chemical ionization-tandem triple quadruple mass spectrometry,GC-PCI-MS/MS)测定面包中氨基甲酸乙酯含量的方法。面包样品添加氨基甲酸乙酯同位素内标后,经10 g/100 mL(质量浓度)乙酸铅水溶液提取及沉淀蛋白,Cleanert EC碱性硅藻土固相萃取柱净化后,利用气相色谱-正化学源-串联质谱法检测提取溶液,利用多反应监测模式(multiple reaction monitoring,MRM)分析,内标法定量。结果表明,氨基甲酸乙酯在0.5~50.0μg/L范围内,线性良好,相关系数为0.9995,检出限(limit of detection,LOD)为0.12μg/kg,定量限(limit of quantification,LOQ)为0.40μg/kg。在阴性样品添加的质量浓度分别为2.0、10.0、50.0μg/kg三个加标水平试验中,回收率为89.3%~95.6%,日内精密度为1.3%~4.6%,日间精密度为4.5%~9.9%。该方法高效、准确、选择性强,灵敏度和精密度均满足面包中氨基甲酸乙酯痕量检测要求。

QuEChERS-超高效液相色谱-大气压化学电离-串联质谱法测定多种动物源性食品中的地塞米松残留

目的建立QuEChERS-超高效液相色谱-串联质谱法测定多种动物源性食品中地塞米松残留量的分析方法。方法样品经含1%甲酸的乙腈提取, QuEChERS方法净化后,以乙腈-0.1%甲酸水溶液为流动相,经PhenomenexKinetexF5色谱柱(100mm×3.0mm,2.6μm)分离,采用大气压化学电离源(atmosphericpressure chemicalionization,APCI),正、负模式同时扫描的离子化模式,多反应监测(MRM)模式采集,外标法定量。结果地塞米松在0.5~100 ng/mL浓度范围内线性良好,相关系数(r)为0.99946,检出限为0.10μg/kg;在3个加标水平下,平均回收率为73.2%~95.9%,精密度(n=6)为4.1%~10.7%。结论该方法简单、快速、稳定性高、重现性好,可满足多种动物源性食品中地塞米松残留量的检测。

大气压化学电离质谱分析苯二苯硫醚异构体

芳香性苯基硫醚是用于合成具有生物活性的含硫杂环物质的重要前体化合物。本工作采用大气压化学电离(APCI)/离子阱二级质谱技术结合量子化学密度泛函理论计算,对邻、间、对苯二苯硫醚三类位置异构体的质谱裂解反应机理进行研究。苯二苯硫醚三类位置异构体经过碰撞诱导解离(CID),发生HS自由基和苯硫自由基的中性丢失;并且仅在邻苯二苯硫醚类化合物中可观察到连续中性丢失2个HS自由基产生的碎片离子,而在间、对苯二苯硫醚类化合物中则观察到S2的特征丢失;取代苯硫酚的中性丢失只能在邻、间苯二苯硫醚类化合物中检测到,此外,间苯二苯硫醚类化合物还有取代苯的特征性丢失。综上,三类苯二苯硫醚位置异构体在APCI-MS/MS条件下的质谱裂解行为有显著差异,根据HS自由基、S2、取代苯硫酚和取代苯的特征丢失,可实现这些异构体的区分鉴定。