Ce(SO_4)_2-mediated Oxidative Coupling of Primary Aromatic Amines in Water

The oxidative coupling of primary aromatic amines was investigated. Ce（SO4）2 can mediate the oxidative coupling of primary aromatic amines in water to dimers, trimers and/or tetramers, which depended on the substituents of primary aromatic amines. When 2,6-dimethylaniline or 2,6-diethylaniline was used as substrate, dimer, and tetramer were formed as major products. When 2,6-diisopropylaniline or 2,6-dihaloanilines was used as substrate, dimer, and trimer were formed. The mechanistic aspect was also investigated.

含羧基邻芳伯胺偶氮染料的合成及其消色行为研究

为了开发水溶性高、甲醛消除能力强的新型甲醛指示消除剂,利用羧基的引入提高水溶性,设计合成了一种含羧基吡唑啉酮结构的邻芳伯胺偶氮染料C1,并通过质谱、红外光谱及核磁氢谱等表征手段确定了合成染料的分子结构。探讨了不同pH值及温度等环境条件对C1与甲醛发生消色反应的影响规律,研究了C1与甲醛消色反应的选择性,并通过甲醛浓度与C1消色后染液吸光度的关系曲线建立了一套定量检测甲醛的方法。结果表明:pH值为2时,C1与甲醛消色反应最快;在30~60℃范围内提高温度可增加消色反应速度;C1对甲醛具有良好的消色选择性,消色后染液吸光度与甲醛浓度呈良好的线性关系,可定量检测甲醛,检测限为0.33μg/mL。合成的染料C1能与甲醛发生灵敏的消色反应,同时又具有良好的水溶性,可用作检测甲醛的指示剂与甲醛的消除剂。

水浸润法取样-气相色谱-质谱法测定纹身贴中24种游离初级芳香胺的含量

用水润湿并剥离纹身贴样品的水转印纸后,用玻璃棒取下覆膜上的油墨,置于80℃烘箱中加热至恒重。分取1.0 g,加入乙酸乙酯10 mL,于35℃超声提取60 min。提取液进入气相色谱-质谱仪,不分流进样,在DB-35MS毛细管色谱柱上程序升温分离其中24种游离初级芳香胺,以配有电子轰击离子源的质谱仪检测。结果显示,各游离初级芳香胺的质量浓度均在2.5~30 mg·L^(-1)内与其对应的峰面积呈线性关系,检出限(3S/N)为0.8~2.6 mg·kg^(-1)。按标准加入法进行回收试验,回收率为94.8%~99.8%,测定值的相对标准偏差(n=7)为0.60%~2.6%。方法用于7款纹身贴样品的分析,均检出了2,4-二甲基苯胺,检出量为1.32~3.94 mg·kg^(-1)。

蚕丝织物的低温Mannich反应印花性能

为了探索对蚕丝织物的节能环保印花新方法,文章对商品C.I.活性橙13进行改性处理后,其可以转变为含芳伯胺基的染料M橙13。然后分别采用传统活性染料配方和芳伯胺染料三组分Mannich反应配方对蚕丝织物进行筛网印花,比较研究低温固色工艺对两种染料及印花配方的着色性能。与常规高温汽蒸固色进行对照,通过测定印花蚕丝织物的着色K/S值和固色率来评价不同染料及工艺的差异,分析低温固色过程温度、时间等工艺参数对芳伯胺染料Mannich反应印花性能的作用。结果表明,低温保湿放置温度对蚕丝织物的活性染料和芳伯胺染料Mannich反应印花K/S值有一定的影响,常规活性染料配方印花在60℃条件下低温保湿放置3 h就能获得较高的K/S值,比活性染料印花高温汽蒸固色工艺织物的K/S值稍低。而基于Mannich反应机制的芳伯胺染料印花和常规活性染料印花在相同低温保湿放置条件下获得相近的K/S值,且两种印花方法的耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度均能达到4级以上。因此,采用Mannich反应机制的芳伯胺染料印花可以获得低温无盐无碱固色的高色牢度印花性能。

水溶性对芳伯胺染料Mannich反应染色性能的影响

设计合成3只含桥基的H酸结构芳伯胺染料,探究水溶性基团对蚕丝织物上芳伯胺染料Mannich反应染色性能的影响。通过测试染料水溶液的紫外-可见光吸收光谱,分析染料的色光及最大吸收波长,探讨芳伯胺染料结构中水溶性基团数量对Mannich反应染色性能的影响。分别测试3只芳伯胺染料D1~D3按照常规酸性染料染色工艺和Mannich反应染色工艺对蚕丝织物染色的K/S值,比较染色蚕丝织物经过剥色前后的染色深度变化及各项染色牢度。结果表明:染料D1~D3在水溶液中的紫外-可见光吸收光谱随着—SO3 H基团数量变化表现出一定的差异性;芳伯胺染料结构中水溶性基团数量增多,使得蚕丝织物Mannich反应的染色效果先递增后下降。与常规酸性染料染色相比,染料D1~D3对蚕丝织物Mannich反应染色的色牢度均能够达到4级以上。该研究为芳伯胺染料在蚕丝上的Mannich反应染色提供了理论依据。

超高效液相色谱串联三重四极杆质谱法测定药用铝箔中34种芳香伯胺

本文建立了超高效液相色谱串联三重四极杆质谱法(UPLC-MS/MS)检测药用铝箔类中34种芳香伯胺的含量.采用Waters ACQUITY UPLC-HSS T3(100 mm×2.1 mm I.D.,1.8μm)色谱柱,以0.1%甲酸水溶液-乙腈为流动相,梯度洗脱,流速为0.4 mL·min^(−1),柱温为40℃.采用电喷雾离子源(ESI+),工作模式为多反应监测模式(MRM).34种芳香伯胺在1—100 ng·mL^(−1)浓度范围内均具有较好的线性关系(r>0.999),各化合物保留时间和峰面积的相对标准偏差均小于0.21%和5.00%,加标回收率在73.5%-114.8%之间.该方法具有灵敏度高、重复性好、准确度高的特点,可用于药用铝箔中34种芳香伯胺的测定.

生物基可降解餐具中15种芳香胺迁移研究

目的研究可生物降解餐具中15种初级芳香胺(Primary aromatic amines,PAAs)的迁移行为。方法制备4种不同的食品模拟液用于迁移实验,基于超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)技术进行定性定量分析,检测PAAs从可生物降解餐具到不同食品基质中的迁移量。结果UPLC-MS/MS的总运行时间为12 min,15种PAAs可以在7 min内分离。不同PAAs的检出限和定量限分别为0.2~3.0μg/kg和0.5~9.9μg/kg范围内,符合标准要求(10μg/kg)。除1,5-二氨基萘和2,4-二甲基苯胺外,从可生物降解餐具迁移到不同食物基质的大多数PAAs的迁移浓度均小于最大残留限值。结论在使用过程中,可生物降解餐具内部的PAAs会迁移到食品基质中,对消费者的健康存在潜在危害。采用所建立的方法对可生物降解餐具中的PAAs迁移量进行检测,为降低食品安全风险提供技术支撑。

固相萃取-气相色谱-质谱法测定儿童彩泥中的初级芳香胺

建立了固相萃取-气相色谱-质谱(SPE-GC-MS)检测儿童彩泥中苯胺等9种初级芳香胺的方法。对彩泥样品采用超声萃取法,以甲醇为提取剂于室温下反复提取2次,提取液经过浓缩后与还原剂溶液在70℃反应30 min,将反应后的溶液通过Oasis HLB固相萃取柱净化收集后进行检测。采用本方法成功实现了9种初级芳香胺的分离检测,方法的定量限为5 mg/kg,实际样品的平均回收率在70%～110%之间。本方法准确、快速、灵敏度高,可用于儿童彩泥中初级芳香胺的实际检验。

高效液相色谱法测定复合塑料食品包装中初级芳香胺的迁移量

采用固相萃取前处理技术,结合液相色谱紫外检测法测定了食品包装用复合塑料中迁移出的7种初级芳香胺(2,6-二氨基甲苯、2,4-二氨基甲苯、苯胺、1,5-二氨基萘、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-亚甲基二苯胺和3,3'-二甲基联苯胺)含量。紫外检测波长分别为240nm和280nm(针对3,3'-二甲基联苯胺)。实验表明采用苯乙烯二乙烯基苯为填料的EnviTM-ChromP固相萃取柱和ZORBAXBonus-RP液相色谱柱,更适合水基食品模拟物中初级芳香胺的萃取与分离。目标分析物浓度在0.0025～0.5mg/L范围内,各线性相关系数均大于0.9996,方法回收率在95%～107%之间,相对标准偏差在7.6%以内,各目标分析物的方法检测限均为0.8μg/L。

浅析食品接触材料中的芳香胺问题

详细分析了食品接触材料中芳香胺的来源、毒性、国内外法规标准以及分析方法等,并对解决食品接触材料中芳香胺的卫生安全问题提出了几点建议。

分光光度法测定食品添加剂偶氮玉红中未磺化芳伯胺类

研究并建立了分光光度法测定食品着色剂偶氮玉红中未磺化芳香伯胺类的方法。文中采用偶氮玉红基体加标制作标准曲线校准实样检测结果。经偶氮玉红实样加标(苯胺)——加标水平为0.005%、0.010%、0.025%验证试验,平均回收率分别为93.3%、104.3%和99.5%,RSD为4.58%、3.75%和3.30%。

液相色谱／质谱法测定电气产品塑料部件中的初级芳香胺

采用高效液相色谱/质谱(HPLC-MS)法,对电子电气产品塑料部件中的26种初级芳香胺进行了同时测定。初级芳香胺用二氯甲烷、丙酮、甲醇等有机溶剂提取,然后浓缩提取液,用甲醇定容,最后用高效液相色谱/质谱联用仪分析检测。采用ZORBAX Eclipse XDB-C18色谱柱,流动相为乙腈-0.1%甲酸溶液,流速为0.6 mL/min,选择离子监测。26种禁用芳香胺的线性范围为0.1～10.0 mg/kg;r≥0.997;检出限为0.05 mg/kg;加标回收率为70%～110%;相对标准偏差为0.23%～14.9%。结果表明,HPLC-MS法可以对塑料部件中的初级芳香胺进行定性定量测定。本研究选择离子色谱峰分离效果好,具有良好的稳定性和重现性。

固相萃取/气相色谱-质谱法对接触食品的塑料制品中24种芳香族伯胺迁移量的同时测定

建立了固相萃取/气相色谱-质谱同时测定接触食品的塑料材料和制品中24种受限的芳香族伯胺特定迁移量的分析方法。样品中24种目标物用蒸馏水浸出后,经固相萃取小柱富集净化,再用叔丁基甲醚洗脱,洗脱液氮吹浓缩定容后用气相色谱-质谱法测定。不同的芳香族伯胺,方法的检出限略有差异,为0.01-1μg/kg;各种芳香族伯胺的含量在10μg/kg时获得的相对标准偏差（n=6）为3.8%-14.7%。方法完全满足欧盟指令2007/19/EC对接触食品的塑料制品中芳香族伯胺特定迁移量的限量要求。利用该法检测了43批近期经宁波口岸出口的接触食品的塑料制品,仅有2批次分别检出了2-氯苯胺和二甲基苯胺。

气相色谱-质谱法同时测定塑料食品接触材料中25种芳香族伯胺的迁移量

采用固相萃取前处理技术,结合气相色谱-质谱法对食品接触材料中25种芳香族伯胺的迁移量进行了同时测定。样品中25种目标物分别用蒸馏水和30 g/L醋酸浸出后,用氨水调节浸泡液至pH 8～10,经固相萃取小柱富集净化,再用体积比为1∶1的叔丁基甲醚和乙醇混合液洗脱定容后用气相色谱-质谱仪测定。不同芳香族伯胺的检出限略有差异,在0.4～2.0μg/kg的范围内。加标水平在10μg/kg时,除2,4-二氨基苯甲醚在酸性模拟物中的回收率较低外,其他芳香族伯胺的回收率均在51.6%～118.4%之间,相对标准偏差(n=7)为0.5%～9.8%。同时探讨了不同实验条件如叔丁基甲醚和乙醇的体积比、pH值等条件对25种芳香族伯胺回收率的影响。结果表明,该方法准确、稳定,完全满足欧盟指令No 10/2011对食品接触塑料材料及制品中芳香族伯胺特定迁移量的限量要求,可用于食品接触材料中芳香族伯胺的实际检验。

气相色谱-质谱法测定蜡笔中的芳香伯胺

建立了固相萃取-气相色谱-质谱(SPE-GC-MS)检测儿童蜡笔中苯胺等9种芳香伯胺的方法。先用正己烷除去蜡笔中的烷烃类物质,再以甲醇为提取剂在室温下超声提取两次,提取液经过浓缩后与还原剂连二亚硫酸钠在70℃下反应30 min,将反应后的溶液通过硅藻土固相萃取柱净化收集,然后采用HP-5M色谱柱分离,并用质谱进行检测。采用该方法成功地实现了9种芳香伯胺的分离检测。对于不同的芳香伯胺的定量限为5 mg/kg,实际样品的平均回收率为86.02%～102.43%。实验结果证明,该方法准确、稳定,可以用于蜡笔中芳香伯胺的实际检验。

高效液相色谱-串联质谱法快速测定水基食品模拟物中28种受限芳香族伯胺的迁移量

建立了高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)联用方法用于快速测定水基食品模拟物(10%乙醇、30 g/L乙酸和20%乙醇)中28种芳香族伯胺的迁移量。用水基食品模拟物浸泡待测样品中一定时间(在100℃条件下)后,冷却至室温并混匀,所得浸泡液经亲水性聚四氟乙烯针头式过滤器过滤后,直接进行HPLC-MS/MS测定。采用Agilent Zorbax SB-Phenyl柱,以水和0.1%甲酸-25%乙腈-甲醇溶液为流动相进行梯度洗脱分离;质谱具电喷雾离子源,在正离子和分段式多反应监测(MRM)模式下检测。结果表明,方法定量限为0.002～10μg/L,在5～100μg/L或10～100μg/L范围内线性关系良好(r2>0.995);在10、20、40μg/L水平的加标回收率为76.6%～114%,相对标准偏差为1.53%～8.97%。该方法样品前处理简单快速,色谱分离效果和线性关系好,检出限较低、回收率和准确度高,且完全满足欧盟(EU)No 10/2011法规中对芳香族伯胺特定迁移量的限量要求。该方法已成功应用于30批次出口欧盟的食品接触材料相关制品中芳香族伯胺特定迁移量的检测。

液相色谱串联质谱法测定纸制食品接触材料中芳香族伯胺迁移量

目的建立纸制食品接触材料中24种芳香族伯胺迁移量的液相色谱串联质谱检测方法。方法以不同种类食品模拟物进行模拟迁移实验,模拟迁移液过0.22μm滤膜测定。液相色谱使用ZORBAX-C18反相色谱柱,以乙腈和0.1%甲酸为流动相,在梯度条件下分析。在正离子模式下多反应监测(MRM)采集质谱信号,进行定性和定量分析。结果 24种初级芳香胺在50%乙醇溶液(v/v)模拟物中标准曲线的线性相关系数为0.9902～0.9999,加标回收率为72.98%～97.88%,相对标准偏差均在0.30%～9.90%,定量限均小于或等于3.0μg/kg。结论该方法快速简便、灵敏度高、准确性好,满足了相关法规的限量测定要求。

1-氯甲基磺酰胺类化合物的合成

以吡啶为催化剂,实现了氯甲基磺酰氯和芳香伯胺的磺酰化反应。考察了催化剂、溶剂、物料比、反应温度等条件对反应产率的影响。结果表明,最优反应条件为:n(胺)∶n(磺酰氯)=1∶1.3,吡啶为催化剂,二氯甲烷为溶剂,先0℃再室温下反应,反应时间为4~8h。在最优条件下,以42%~95%的产率合成了9种具有不同取代基的磺酰胺类化合物。利用IR、1HNMR、13CNMR对目标产物的结构进行了确证。

芳伯胺染料的合成及其对蚕丝的Mannich法染色研究

以对硝基苯胺为重氮组分,1-（4-磺酸苯基）-3-甲基-5-吡哇啉酮为偶合组分,通过重氮化、偶合、还原等化学反应合成了一只分子内含有芳伯胺基团的橙色染料,并通过紫外、红外、质谱和核磁等手段对最终产物进行了结构表征,证明其结构与设计相符.将合成的染料利用Mannich反应对蚕丝进行染色,结果发现与普通酸性染料蚕丝染色法相比,Mannich染色法获得的蚕丝织物皂洗后的色深明显高于酸性染料染色法,并且耐湿处理牢度较好,其中耐摩擦色牢度达到3级,耐水洗牢度达到4～5级,断裂强力损失低于5％.

高效液相色谱-串联质谱法测定食品接触材料及制品中33种初级芳香胺的迁移量

建立了高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)法测定食品接触材料及制品中33种初级芳香胺的迁移量。根据食品特性以及食品与食品接触材料的接触特点,不同基质样品分别采用20%乙醇、50%乙醇和3%乙酸溶液作为食品模拟浸泡液进行迁移实验。迁移溶液以甲醇和0.05%甲酸水溶液为流动相,经五氟苯基色谱柱梯度洗脱,在电喷雾正离子模式下以动态多反应监测模式检测,外标法定量。33种初级芳香胺在20%乙醇、50%乙醇和3%乙酸(氨水调至pH 7.0)迁移溶液中的绝对基质效应分别为86.1%~97.3%、88.7%~104.0%和62.7%~81.3%,在各自线性范围内的线性关系良好(r>0.99),检出限和定量限分别为0.02~1.04μg/kg和0.07~3.26μg/kg。本方法的迁移实验针对性强、灵敏可靠,可实现食品接触材料及制品中初级芳香胺迁移量的准确测定。