铂基丙烷脱氢催化剂研究进展

丙烷脱氢(PDH)是一种直接生产丙烯的工业技术,受到了广泛的关注并实现了大规模应用。目前,商用铂基催化剂由于活性物质烧结和焦炭沉积而存在快速失活和稳定性差的问题。基于此,首先分析了铂基催化剂催化丙烷脱氢的反应动力学及活性位点,并指出铂基催化剂的分散性和稳定性是决定脱氢性能的关键因素。然后,从调控催化剂活性中心和载体修饰两个角度出发系统地总结了提高铂基丙烷脱氢催化剂稳定性策略。最后,对丙烷脱氢催化剂未来发展前景进行了展望,指出基于反应机理对铂基催化剂结构进行精准设计以及开发新型可替代铂基催化剂是目前丙烷脱氢工艺研究的重要方向,为丙烷脱氢制丙烯的进一步工业应用提供新的思路。

丙烷氧化脱氢催化剂V_2O_5/MPO_4(M=Al,Zr,Ca)的研究

制备了３种磷酸盐（ＭＰＯ４，Ｍ＝Ａｌ，Ｚｒ，Ｃａ）载体，并在其上负载０．６％～６．０％的Ｖ２Ｏ５．活性评价结果表明，负载型Ｖ２Ｏ５／ＭＰＯ４催化剂在丙烷氧化脱氢反应中具有良好的催化性能．丙烯选择性按Ｖ２Ｏ５／Ｃａ３（ＰＯ４）２＞Ｖ２Ｏ５／Ｚｒ３（ＰＯ４）４＞Ｖ２Ｏ５／ＡｌＰＯ４顺序降低，这与载体的碱性强弱顺序变化一致．载体的性质和钒的负载量影响催化剂的氧化还原性能．ＥＳＲ结果表明，Ｖ４＋离子能可逆存在于催化剂中。

Ni-V-O催化剂上丙烷氧化脱氢制丙烯的反应

考察了Ni V O系列催化剂对丙烷氧化脱氢反应的催化性能 ,结合XRD和电导法等表征结果研究了催化剂的物相结构与催化活性之间的关系 .结果表明 :同n型半导体氧化物相比 ,p型半导体具有优良的催化性能 ,并且丙烯的选择性与催化剂中NiO及Ni3V2 O8相的共存有关 .适当控制反应条件 ,42 5℃时该系列催化剂上可达到1 8 6%的丙烷转化率和 49 9%的丙烯选择性 .

助剂对Pt/γ-Al_2O_3催化剂丙烷脱氢性能的影响

采用一系列金属氧化物助剂(Ce,Sn,Zn,V,La,C r,Fe,Zr,M n的氧化物)对Pt/γ-A l2O3催化剂进行修饰,通过丙烷催化脱氢反应考察了不同助剂对Pt/γ-A l2O3催化剂脱氢性能的影响。研究结果表明,经修饰的Pt/γ-A l2O3催化剂的脱氢性能有不同程度的改善。加入CeO2,SnO2,ZrO2助剂,Pt/γ-A l2O3催化剂的丙烷脱氢活性显著提高,丙烷的初始转化率分别提高了9.2%,8.2%,8.1%;加入ZnO助剂,丙烯选择性显著提高,丙烯初始选择性高达97%;SnO2助剂对改善Pt/γ-A l2O3催化剂的稳定性效果最好。采用氢气程序升温还原对催化剂进行表征,表征结果显示,金属氧化物助剂经还原后仍以氧化态形式存在,未以单质形式与铂形成合金。

V_2O_5/MPO_4在丙烷氧化脱氢中的催化作用

研制了具有不同酸碱性的磷酸盐ＭＰＯ４（Ｍ＝Ａｌ，Ｚｒ，Ｃａ）载体，并用这些载体负载０６％～６０％的Ｖ２Ｏ５。所制备的催化剂在丙烷氧化脱氢反应中具有较好的催化性能，如３％Ｖ２Ｏ５／Ｃａ３（ＰＯ４）２催化剂在丙烷转化率为１７０％时，丙烯选择性可达５５９％，丙烯收率达９５％。考察了不同反应条件下催化剂的性能，表明在高温高空速条件下，３％Ｖ２Ｏ５／Ｃａ３（ＰＯ４）２催化剂的反应活性较好，而３％Ｖ２Ｏ５／Ｚｒ３（ＰＯ４）４催化剂在低温低空速时，反应活性相对较高。在相同的丙烷转化率下，丙烯的选择性从大到小的顺序为３％Ｖ２Ｏ５／Ｃａ３（ＰＯ４）２＞３％Ｖ２Ｏ５／Ｚｒ３（ＰＯ４）４＞３％Ｖ２Ｏ５／ＡｌＰＯ４。

钒元素在铬铝丙烷氧化脱氢催化剂中的助催化作用

研究了丙烷在以钒元素为助剂的ＣｒＡｌＯ催化剂上的氧化脱氢反应性能。利用ＸＲＤ、ＤＲＳ、ＸＰＳ等方法，讨论了钒元素的助催化作用。实验结果表明，钒元素的添加，使得催化剂表面产生Ｏ物种，并且可以改变催化剂的表面组成，提高催化剂表面Ｃｒ３＋的浓度，从而影响催化剂的氧化脱氢活性。

丙烷选择氧化反应中钼基催化剂动态结构的研究

用原位共焦显微拉曼光谱技术考察了丙烷选择氧化反应中Ag Mo P O催化剂的结构 ,讨论了催化剂动态结构的成因及其对催化剂性能的影响 .实验结果表明 ,在 773K和n(C3H8) ∶n(O2 ) ∶n(N2 ) =3∶1∶4的反应条件下 ,Ag Mo P O催化剂中的Mo O物种可转化为AgMoO2 PO4中的Mo O物种 (多钼酸根 ) ,此时催化剂对丙烷选择氧化具有较高的催化活性 .催化剂中Mo O物种的转化是由MoO3 中Mo O物种和AgMoO2 PO4中Mo O物种的结构特性决定的 .AgMoO2 PO4中的Mo O物种具有较强的参与MarsvanKrevelen氧化 还原循环的能力 。

Mo-V-Co-O催化剂的丙烷氧化脱氢性能研究

考察Mo2V1M0.5Ox(M=Co,Zr,Nb,Bi,Ni,Fe,Mn,Al,Sb,P,Nd,Te)系列催化剂的丙烷氧化脱氢性能,其中,添加Co的催化剂表现出较好的催化活性和丙烯选择性.对催化剂的BET,XRD,H2 TPR和NH3 TPD表征结果表明,Co元素的添加,改变了催化剂的物相组成,氧化还原性和酸碱性质,从而提高了Mo2V1Co0.5Ox 催化剂的丙烷氧化脱氢性能.

Ce助剂对V/SiO_2催化CO_2氧化乙苯脱氢性能的影响

通过N2吸附、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、H2程序升温还原(H2-TPR)、CO2程序升温脱附(CO2-TPD)和热重分析(TGA)等多种表征手段和催化反应性能评价,研究了铈助剂的添加对V/SiO2催化CO2氧化乙苯脱氢性能的影响.结果表明,Ce助剂不仅提高了催化剂活性组分分散性和氧化还原性能,抑制了钒物种的深度还原,而且增强了催化剂碱性和CO2吸附能力,减缓了积炭生成,从而显著提高了V-Ce/SiO2对CO2氧化乙苯脱氢反应的催化活性和稳定性.在本实验中,V(0.8)-Ce(0.25)/SiO2催化剂表现出最佳的催化性能,苯乙烯(ST)收率可达55.6%,选择性为98.5%,反应12 h后,催化剂活性基本不变,与惰性N2气氛比较,CO2明显促进了乙苯脱氢反应,归因于CO2能保持催化剂表面钒物种的高价态.

负载型V_2O_5/AlPO_4催化剂在丙烷氧化脱氢中的催化作用

采用浸渍法在自制的无定型磷酸铝ＡｌＰＯ４载体上负载０．６％～６．０％的Ｖ２Ｏ５，所制的催化剂在丙烷氧化脱氢反应中具有较好的催化性能，如３．０％Ｖ２Ｏ５／ＡｌＰＯ４催化剂在丙烷转化率为１４．２％时，丙烯选择性可达４９．１％，丙烯收率达７．０％。考察了不同反应条件下催化剂的性能，ＸＲＤ、ＩＲ和Ｒａｍａｎ光谱表明，Ｖ２Ｏ５在ＡｌＰＯ４上主要是以高度分散的钒氧物种存在；ＥＳＲ结果证明催化剂中存在Ｖ４＋物种，暗示Ｖ５＋／Ｖ４＋氧化还原偶参与了氧化还原反应。

担载钒氧化物催化剂对丙烷选择氧化性能

用等体积浸渍法制备了SBA-15担载的钒基氧化物催化剂,使用X射线衍射(XRD)分析、氮气吸附、紫外激光拉曼、傅里叶变换红外(FTIR)光谱和紫外-可见漫反射(UV-Vis DRS)光谱对催化剂的结构进行了表征,并评价了催化剂对丙烷选择氧化的活性与选择性.实验结果表明SBA-15载体对丙烷选择氧化的活性优于常规的SiO_2载体.SBA-15担载的低载量催化剂是高分散的催化剂体系,在低钒载量(n(V)/n(Si)<2.5%)时,催化剂具有规则的六方介孔结构.低钒载量(n(V)/n(Si)<0.1%)时,隔离四配位的钒氧化物是丙烷选择氧化生成醛类化合物的活性物种;高钒载量(n(V)/n(Si)>2.5%)时,聚合六配位的钒氧化物和微晶钒氧化物是丙烷脱氢或深度氧化的活性物种.

CO_2氧化丙烷脱氢制丙烯用Pd-Cu/V_2O_5-SiO_2催化剂的研究

采用等体积浸渍法制备了V2 O5 SiO2 负载的Pd Cu双金属催化剂 ,以程序升温还原 /程序升温氧化、红外光谱、程序升温脱附和微反技术表征了Pd Cu/V2 O5 SiO2 对CO2 和丙烷的化学吸附性能及对CO2 部分氧化丙烷脱氢反应的催化性能 .结果表明 ,在催化剂表面金属活性位 (Pd ,Cu)和邻近的Vn + 协同下形成的CO2 卧式吸附态可在 172和 2 84℃断裂形成CO和晶格氧 ,以甲基氢和亚甲基氢双位吸附在V=O上的丙烷分子吸附态可在 2 38℃脱氢生成丙烯 .在 6 0 0℃ ,CO2 /C3 H8体积比为 1和空速为 12 86h-1的条件下 ,丙烷转化率为 35 2 2 % ,丙烯选择性为 85 4 4 % .催化剂V=O中的晶格氧参与了丙烷氧化脱氢过程 .

丙烷在负载型V_2O_5/Zr_3(PO_4)_4催化剂上的氧化脱氢

制备了无定型的磷酸锆Ｚｒ３（ＰＯ４）４载体，采用浸渍法在载体上负载０６％～６０％的Ｖ２Ｏ５．所制备的催化剂在丙烷氧化脱氢反应中具有较好的催化性能，如３０％Ｖ２Ｏ５／Ｚｒ３（ＰＯ４）４催化剂在丙烷转化率为１７０％时，丙烯选择性可达５３８％，丙烯收率达９１％．考察了不同反应条件下催化剂的性能．ＸＲＤ、ＩＲ和Ｒａｍａｎ光谱表明，Ｖ２Ｏ５在Ｚｒ３（ＰＯ４）４载体上主要是以高度分散的钒氧物种存在；ＥＳＲ分析结果证明催化剂中存在Ｖ４＋物种，表明Ｖ５＋／Ｖ４＋参与了氧化还原反应．

丙烷在负载型催化剂上脱氢反应的研究 Ⅲ.丙烷在氧化铝负载的铂-金属氧化物催化剂上的脱氢

第Ⅰ,Ⅱ报结果指出,氧化态锡对Pt/Al_2O_3具有助催化作用。本文通过对氧化脱氢过程类比分析,提出具有可变价态元素氧化物可替代Pt-Sn/Al_2O_3催化剂中氧化态锡组分,而与金属铂组分构成一系列具有良好催化性能的负载型双组分催化剂。对Al_2O_3负载的Pt-Ti,Pt-V,Pt-Cr,Pt-Mn及Pt-Fe催化剂评价结果表明,催化剂性能均随氧化态组分(Ti,V,Cr,Mn,Fe等)载量增加而逐步改善。

载体酸碱性对钒基催化剂丙烷氧化脱氢性能的影响及其IR和EPR研究

应用ＩＲ和低温ＥＰＲ等方法研究了载体酸碱性对钒基催化剂丙烷氧化脱氢性能的影响。从ＶＳｎＯ、ＶＳｉＯ、ＶＴｉＯ、ＶＡｌＯ到ＶＭｇＯ，随着载体的碱性增强，丙烷转化率和丙烯选择性均提高，然而从ＶＭｇＯ、ＶＣａＯ、ＶＳ－ｒＯ到ＶＢａＯ，随着载体碱性的进一步增强，丙烯选择性仍提高，但丙烷转化率显著降低。这些结果表明，只有适度增强催化剂的碱性，才有利于生成Ｖ４＋离子，减少表面碳酸盐的生成，并缩短脱氢中间体在催化剂上的停留时间和促进丙烯的脱附，减少Ｃ－Ｃ键断裂和转化为ＣＯｘ的机会，从而有利于丙烷氧化脱氢生成丙烯。

丙烷氧化脱氢催化剂Ag-Mo-P-O中MoO_3的作用

用XRD、H2-TPR、XPS、EPR、NH3-DRIFT、异丙醇分解反应和催化剂性能评价等方法比较研究了一系列Ag-Mo-P-O（AMP）催化剂的性质和催化性能.实验结果表明,AA4P催化剂中MoO3和AgMoO2PO4两相之间产生由“一致性界面”引起的协同效应,两相相互作用的程度和接触程度影响该协同效应.该协同效应凋变了催化剂中Mo5+的浓度、催化剂的可还原性和酸性,从而影响了丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂的性能.在AMP催化剂中存在适量的MoO3有助于获得较高的丙烯选择性和收率.

SBA-15负载β-Mg_2V_2O_7催化剂的制备及其催化丙烷选择氧化脱氢的性能

以MgO修饰的SBA-15为载体,采用浸渍法制备了负载β-Mg2V2O7催化剂,并运用X射线衍射、拉曼光谱、紫外-可见漫反射光谱和H2程序升温还原等技术对催化剂V中心的结构和还原性能进行了表征.结果表明,β-Mg2V2O7具有与α-Mg2V2O7相同的结构单元,但其催化丙烷氧化脱氢(ODH)反应的初始活性和初始选择性均低于后者.与体相β-Mg2V2O7相比,负载的β-Mg2V2O7上V中心分散度以及丙烷ODH反应活性和选择性更高,520oC时丙烷ODH反应的初始活性提高了约20倍,丙烯初始选择性也从体相的88.3%提高到94.1%,接近于α-Mg2V2O7(94.6%),并且在20%的丙烷转化率时也表现出相似的规律.这与表征催化剂选择性的两个本征动力学参数k1/k2(丙烷初级ODH和燃烧反应速率常数之比)和k3/k1(次级丙烯燃烧和初级丙烷ODH反应速率常数之比)反映出的规律一致.这些对体相和负载的Mg2V2O7催化剂催化丙烷ODH反应本征特性的认识将有助于设计合成更高效的Mg-V-O催化剂,如基于α-Mg2V2O7结构的高分散催化剂,以获得更高的丙烷ODH反应活性和选择性.

MoVBiTeO/SiO_2对丙烷选择氧化制丙烯醛反应的催化性能

用浸渍法制备了一系列不同Mo/V比的MoVBiTeO/SiO2催化剂,并用X射线衍射、拉曼光谱、X射线光电子能谱、程序升温还原和红外光谱等方法对催化剂的结构、氧化还原性质和酸性进行了表征,考察了催化剂对丙烷选择氧化制丙烯醛反应的催化性能.结果表明,Mo与V组分之间存在较强的相互作用,调变了催化剂的结构,并形成了氧化还原循环(V5++Mo5+V4++Mo6+),促进了催化剂中电子和O物种的传递,使催化剂的低温可还原性增强,催化活性提高.Mo组分有利于形成L酸位,而V组分有利于形成B酸位.这可能是丙烯醛选择性随Mo/V比增大而逐渐提高的原因之一.当Mo/V摩尔比为6时,催化剂具有最高的丙烯醛收率(9.7%).

CO_2氧化丙烷脱氢制丙烯Pd-Cu/MoO_3-SiO_2催化剂研究

以MoO3 SiO2复合物作载体,采用等体积浸渍法制得了Pd Cu催化剂,采用BET、TPR、IR对催化剂结构及CO2、C3H8在催化剂上的吸附位、吸附态进行了分析。实验结果证明,CO2在催化剂上存在卧式吸附态,丙烷以亚甲基和其中一个甲基上的氢吸附在Mo=O双键的端基氧上。在微型反应装置上测试了催化剂在CO2氧化丙烷脱氢制丙烯反应中的催化性能,常压和600℃条件下,C3H8转化率达26 94%,C3H6选择性达78 34%。通过催化剂的物化性质、化学吸附性质与反应性能的关联,讨论了反应机理和影响催化剂性能的基本因素。