Evolution and organic geochemical significance of bicyclic sesquiterpanes in pyrolysis simulation experiments on immature organic-rich mudstone

Sesquiterpanes are ubiquitous components of crude oils and ancient sediments.Liquid saturated hydrocarbons from simulated pyrolysis experiments on immature organic-rich mudstone collected from the Lower Cretaceous Hesigewula Sag were analyzed by gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS).C14 bicyclic sesquiterpanes,namely,8β(H)-drimane,8β(H)-homodrimane,and 8 a(H)-homodrimane were detected and identified on basis of their diagnostic fragment ions(m/z123,179,193,and 207),and previously published mass spectra data,and these bicyclic sesquiterpanes presented relatively regular characteristics in their thermal evolution.The ratios 8β(H)-drimane/8β(H)-homodrimane,8β(H)-homodrimane/8 a(H)-homodrimane,and 8β(H)-drimane/8 a(H)-homodrimane all show a clear upward trend with increasing temperature below the temperature turning point.Thus,all these ratios can be used as evolution indexes of source rocks in the immature-lowmaturity stage.However,the last two ratios may be more suitable than the first ratio as valid parameters for measuring the extent of thermal evolution of organic matter in the immature-low-maturity stage because their change amplitude with increasing temperature is more obvious.

Bulk and molecular composition variations of gold-tube pyrolysates from severely biodegraded Athabasca bitumen

Gold-tube pyrolysis experiments were performed on two Athabasca oil sand bitumens at 300℃to 525℃with 2℃/h rate and 25℃step under 50 MPa.Pyrolysis temperature of 425℃is critical for weight loss of bulk bitumen and hydrocarbon generation and destruction.Polar compounds are the main source of saturated and aromatic hydrocarbon,gas and coke fractions.Molecular compositions in pyrolyzates vary systematically with increasing pyrolysis temperatures.High molecular weight n-alkanes(C26^+) are gradually destructed during pyrolysis due to thermal cracking.Moderate molecular weight n-alkanes(C21-C25)show the highest thermal stability in designed pyrolysis temperatures.The loss of low molecular weight n-alkanes(C20^-)might be caused by volatilization during pyrolysis,which may alter commonly used molecular parameters such as∑n-C20^-/∑n-C21^+,Pr/n-C17 and Ph/n-C18.Aromatic hydrocarbons were generated from 300 to 425℃,then condensation and dealkylation have been initiated at 425℃as evidenced by decreased summed alkylnaphthalenes to alkylphenanthrenes ratios and increased unsubstituted aromatics to substituted homologs ratios in higher temperatures.The occurrence of anthracene and benz[a]anthracene in pyrolysates indicates pyrogenic origin,while fluoranthene shows unexpected behaviors during pyrolysis.Ratios derived from them are not always reliable for pyrogenic source input diagnosis in environmental samples.

Mechanisms of carbon isotopic fractionation in the process of natural gas generation: Geochemical evidence from thermal simulation experiment

Low maturity coal samples were taken from the Ordos Basin to conduct gold tube thermal simulation experiment in a closed system,and the characteristics of the products were analyzed to find out the fractionation mechanism of carbon isotopes and the causes of abnormal carbon isotopic compositions of natural gas.At the heating rates of 2℃/h(slow)and 20℃/h(rapid),the low maturity coal samples of the Ordos Basin had the maximum yields of alkane gas of 302.74 mL/g and 230.16 mL/g,theδ13C1 ranges of-34.8‰to-23.6‰and-35.5‰to-24.0‰;δ13C2 ranges of-28.0‰to-9.0‰and-28.9‰to-8.3‰;andδ13C3 ranges of-25.8‰to-14.7‰and-26.4‰to-13.2‰,respectively.Alkane gas in the thermal simulation products of rapid temperature rise process showed obvious partial reversal of carbon isotope series at 550℃,and at other temperatures showed positive carbon isotope series.In the two heating processes,theδ13C1 turned lighter first and then heavier,and the non-monotonic variation of theδ13C1 values is because the early CH4 is from different parent materials resulted from heterogeneity of organic matter or the carbon isotope fractionation formed by activation energy difference of early enriched 12CH4 and late enriched 13CH4.The reversal of carbon isotope values of heavy hydrocarbon gas can occur not only in high to over mature shale gas(oil-type gas),but also in coal-derived gas.Through thermal simulation experiment of toluene,it is confirmed that the carbon isotope value of heavy hydrocarbon gas can be reversed and inversed at high to over mature stage.The isotope fractionation effect caused by demethylation and methyl linkage of aromatic hydrocarbons may be an important reason for carbon isotope inversion and reversal of alkane gas at the high to over mature stage.

掺杂秸秆的高硫煤气化脱硫行为研究

通过热重分析法研究高硫肥煤与玉米秸秆混合物的热解动力学,并利用Coats-Redfern法计算混合物的活化能、指前因子。通过对其混合物的热解实验,发现掺杂玉米秸秆对高硫煤有明显的脱硫作用。

流化床热解试验的褐煤碎裂特性研究

褐煤在流化床热解过程中易受热力和机械力影响而发生碎裂形成粉尘,严重影响褐煤梯级加工利用发展,因而需研究褐煤在热力与机械力交互作用条件下的碎裂特性,以期为其热解、燃烧、气化等煤转化利用技术发展提供数据参考。选取内蒙古的2种褐煤,利用微型流化床热解试验装置,研究粒径、加热温度、升温速率、停留时间以及流化数各因素对褐煤碎裂特性的影响。实验研究表明:褐煤热解破碎后产生半焦的粒级主要分布在原粒级及低一档粒级范围内,颗粒的粒度变化率和粉化率随入料粒径增大而均提高,加热终温升高及升温速率增大则均加剧煤样的碎裂程度,停留时间的延长会使颗粒碎裂程度逐渐增大至粒度稳定,流化数的升高会促进颗粒粉化且对细颗粒生成的影响更明显;在流化床热解中热力、机械力分别是产生粉化的主要作用力以及辅助作用力,褐煤受热力作用下的碎裂形式为外围发生细颗粒的剥落、内部破碎为大块颗粒;通过扫描电镜分析不同温度下的半焦孔隙结构可知,随着挥发分的析出则半焦孔隙结构逐渐发育,最终由于集聚胀力与热应力作用而导致孔隙结构被破坏直至坍塌、碎裂。

封闭体系下烃源岩热模拟实验固体渣样总有机碳含量异常成因及意义

自然演化条件下,烃源岩总有机碳(TOC)含量通常随着成熟度的增加而持续降低;但在封闭体系热模拟实验的晚期阶段,固体渣样的TOC呈现“不减反增”的异常现象。基于银根—额济纳旗盆地中生界湖相烃源岩样品的热模拟实验等相关测试资料,分析TOC异常变化成因,探讨了其地球化学意义。研究认为,造成这种异常现象的原因与原油二次裂解有关。由于热模拟为封闭体系,早期生成的原油因无法排出而滞留在反应釜内,随着热模拟温度的增加,原油开始大规模裂解,原油转化成气态烃的同时产生焦沥青,“不可溶”的焦沥青附着在固体渣样上导致TOC增大。该研究还建立了一种确定不同类型烃源岩所生油裂解气主生气门限的方法,即基于封闭热模拟实验固体渣样的TOC变化曲线来确定油裂解气主生气门限,因为焦沥青的大量生成会导致固体渣样TOC的增加,也是原油开始大规模裂解生气的重要标志。这种方法解决了现有方法的不足,如在厘定主生气门限时存在不可避免的人为误差、无法对混源油开展更为深入研究等。

原油裂解的反应分子动力学模拟研究进展

反应分子动力学(Reaction Force Field Molecular Dynamics,ReaxFF MD)模拟通过在键级描述化学反应过程中键的断裂和形成,从微观尺度探索复杂的反应机理,弥补了实验研究的不足。该方法已广泛应用于油气地球化学领域,例如干酪根的生烃演化、原油的裂解和相态演化等。本文系统总结和评述了原油裂解反应动力学分子模拟的现状、进展以及未来的发展趋势。首先,对原油各组分的裂解动力学特征、裂解过程、产物分布、生成途径以及热解初始反应机理方面取得的成果进行了总结,并分析了该领域目前存在的挑战及未来的发展方向。尽管分子模拟是研究原油裂解机理的有力工具,但目前仍处于初步研究阶段。现有的研究多采用原油中的某单一组分作为代表,并侧重于考查温度对原油裂解的影响,而对各组分间的相互作用、压力、介质条件和储层环境的影响研究尚不充分。未来的研究应聚焦于构建复杂真实的原油模型,还原地质条件下的原油裂解过程,并将分子模拟、实验和地质研究相结合,为系统研究油气的裂解机理提供重要参考和有用指导。当前的分子模拟研究表明,原油各组分的裂解动力学、裂解产物和裂解过程与实验结果基本一致。与此同时,分子模拟能够追踪自由基、过渡态以及中间体结构,并获取成键特征、活化能、选择性等重要信息。因此,分子模拟可以准确刻画各类烃分子的初始反应路径,并解释裂解产物的差异性。

陕北富油煤地下原位热解先导试验

【目的】陕北富油煤地下原位热解先导试验在国内外尚属首次,开创了富油煤、油页岩等原位转化新方向,引起了行业内外广泛关注。富油煤地下原位热解的研究尚处于起步阶段,缺少现场工程数据的系统研究。【方法】通过现场先导试验,明确富油煤地下原位热解的地质条件和工程难点,总结陕北富油煤地下原位热解开采进展,探讨下一步技术攻关方向。【结果和结论】结果表明:(1)先导试验区具有煤层稳定、煤质条件好、煤焦油产率高、生油潜力大、煤系富水性弱、隔水层厚度大等优越的原位热解地质条件,但煤层孔隙连通性差、导流能力低、煤层导热能力差、高效加热难度大、煤层改造难度大、体积造缝要求高等因素影响到工程效果。(2)开展综合地质评价有利于规避地层水、断层等不利因素对地下热解过程的影响,可控冲击波致裂技术有助于地下煤层裂缝连通,井下高效电加热器稳定运行是高效产油的关键。(3)经过一个月加热运行,成功提取出全球第一桶地下原位热解油,初步打通了富油煤地下原位热解开采技术路径,获取了产油的地下温度、压力等工艺参数。先导试验存在加热周期短、产油量低、耗能高,缺少项目运行的系统性技术评价,需从研发高效井下电加热器、地下煤层体积造缝、热解−气化一体化、热能综合利用及集成CCS等方面继续升级技术,实现降本增效,综合提高富油煤地下原位热解开采的经济性、安全性和可靠性。

生物质炭化设备输料系统的设计与验证

生物质经热解炭化后,可产出生物炭、燃气及焦油等经济产物,为提高生物质能源的利用率,在已有连续式热解炭化设备基础上,提出以四线螺旋输料系统为主,密封进料、冷却出炭为辅的物料传输系统,提高设备输送平稳性及物料滞留时间控制的精准性,并进行试验验证。

原位热解对油页岩物性及地下水水质影响探索

油页岩原位热解开采后,其岩性和组分会发生显著变化,地下水入侵采矿区会导致水质的污染。因此本文针对不同热解温度下油页岩半焦释放重金属和可萃取石油类物质对地下水水质的影响进行了探索。选取两组油页岩制成粒径≤2mm的样品,进行100~500℃常压热解半焦物性表征实验,研究测定了油页岩热解前后的比表面积、油页岩微观结构、元素含量占比变化,同时将热解半焦进行浸泡实验,检测水样中重金属Fe、Mn、Cr含量,最高浓度可达到9.07mg/L、5.26mg/L、0.053mg/L,超出地下水质量标准(GB/T 14848—2017)Ⅴ类水标准。分析表明,重金属元素超标主要为热解后油页岩中的矿物成分浸入水中所致,与油页岩热解后物性变化相关。同时发现,可萃取石油类物质对地下水的影响在热解温度为400℃时达到最大。

高、中、低氢指数芦草沟组干酪根生烃动力学差异性研究

芦草沟组油页岩在吉木萨尔盆地内广泛分布,具有很强的非均质性。为探究烃源岩非均质性对生烃动力学的影响,选取大龙口剖面芦草沟组高(724 mg/g)、中(555 mg/g)、低(219 mg/g)3个不同氢指数(HI)的干酪根样品,进行生烃动力学热模拟实验对比研究。结果表明:HI控制烃源岩的生烃潜力, HI越高,烃源岩的生烃能力越强,倾油性越强,生油气转化率越快,气油比(GOR)越低,生成的油芳香度越小,生成的气态烃干燥系数越小;HI越低,生烃能力越弱,倾气性越强,生油气转化率越慢,GOR越高,生成的油芳香度越大,生成的气态烃干燥系数越大。3个干酪根生油气动力学参数计算结果表明:HI越高,生油气活化能分布越集中;反之,生油气活化能分布越分散。生烃动力学参数反演生烃史(5℃/Ma)结果表明:HI越高,烃源岩生油量越大,排油越早,生气期越短;反之,生油量越小,排油越晚,生气期越长。根据烃源岩排油门限(100mg/g)和排气门限(20mg/g)研究,将芦草沟组干酪根生烃动力学结果应用于吉木萨尔凹陷烃源岩生烃评价,结果表明:吉木萨尔凹陷芦草沟组成熟度为低熟–生油窗阶段,大部分已达到排油门限但未至排气门限,具有很高的页岩油开采潜能,不具有天然气开采潜力。烃源岩非均质性对油气差异聚集和相态变化的启示为:HI高的烃源岩生烃占优势时产物以油相为主, HI低的烃源岩生烃占优势时产物以气相为主,二者搭配可形成“油溶气、气溶油”的运移模式;此外,在高演化阶段,低HI烃源岩的高产气能力可以对之前充注的油藏产生次生改造,形成次生凝析气藏。

正丁基环己烷热模拟演化特征及其地球化学意义

烃源岩在高成熟演化阶段或正常原油经油藏次生改造作用形成轻质油的过程中,往往伴随烃类芳构化作用的发生,芳构化作用涉及的C–H键断裂过程导致稳定C、H同位素的分馏。本文考察了正丁基环己烷(BCH)在黄金管封闭模拟体系下的分子演化特征,主要探讨了水和S对BCH热演化过程的影响。结果表明,随热演化程度增强(Easy Ro增大),烃类芳构化程度增强。水分子可能通过抑制环上H原子自由基裂解而降低烃类芳构化的速率和程度,增加了甲苯与甲基环己烷之间的H同位素分馏。单质S能极大地促进BCH芳构化作用的发生。结合塔里木盆地塔中深层轻质油藏开展应用探讨,认为环烷烃芳构化是轻质油藏演化中的一个重要地球化学过程,其中几个典型化合物(正庚烷、甲苯、甲基环己烷)的含量变化和稳定H同位素演化特征,在轻质油藏地质地球化学演化研究中对探讨原油热演化程度等具有重要指示意义。

原油热裂解过程中的红外光谱演化特征及其主控因素

原油的红外光谱能够反映原油中各种分子基团的信息,对于简单、快速识别原油的成因类型和热演化程度有很大的应用潜力。通过对两个不同有机相来源的原油样品开展热解实验,初步研究了原油热解过程中红外光谱的演化特征及其主控因素。结果表明,随着原油热解程度的增加,不同类型原油的红外光谱具有相似的演化模式,可近似划分为两个阶段。在早期阶段(实验温度<370℃),热解油中甲基/亚甲基吸光度比值(A_(CH_(3))/A_(CH_(2)))变化不明显,而芳环分子基团吸光度(A_(aro))及其与烷基分子基团吸光度比值(A_(aro)/A_(sat))减小,这主要是由于原油中部分热稳定性低的化合物发生脱支链作用,形成了饱和烃组分,降低了芳烃/饱和烃比值。在晚期阶段(实验温度>370℃),热解油中A_(CH_(3))/A_(CH_(2)),A_(aro)/A_(sat)/A_(sat)均显著增大,这主要是由于化合物中长分子链结构断裂,形成富含短分子链结构的化合物,造成甲基分子基团的含量增加;同时,热解油中化合物的芳构化程度显著增加,造成芳烃含量和芳烃/饱和烃比值增大。在原油热解过程中,不同类型原油的红外光谱参数存在一定的差异性,尤其是处于原油热解的早期阶段。因此,原油的红外光谱参数图版可以应用于划分原油类型和识别原油的热演化程度。

脱脂餐厨垃圾混合热解过程中热解反应机理研究

餐厨垃圾(kitchen waste, KW)的处理已经成为当前我国炙手可热的问题。本文提出“餐厨垃圾与水稻秸秆混合热解”的方法,并利用热重实验结合等转化法(FWO、KAS)对餐厨垃圾、水稻秸秆及混合样进行热解动力学进行研究。20℃/min下餐厨垃圾和水稻秸秆混合热解的TG和DTG曲线都处在单样之间,随着水稻秸秆比例的添加,TG曲线逐渐向高温区移动;通过FWO和KAS法计算得出混合样的平均活化能在餐厨垃圾和水稻秸秆单样之下。随着水稻秸秆的掺混比增加,平均活化能呈上升趋势。餐厨垃圾热解过程中加入水稻秸秆可以降低反应的活化能,促进热解反应的进行。

生物质连续式分段热解炭化设备研究

针对目前连续式炭化设备的热解温度场难以梯级调控,不能满足多种热解温度工艺试验要求,采用分段式加热技术,设计了5段独立热解炭化炉,并结合连续式输送原理,集成生物炭循环水冷技术、热解气二次催化裂解技术和油气二级冷凝分离技术等,研发了连续式分段热解炭化设备。以粉碎的玉米秸秆为原料开展了热解炭化试验,结果表明,本炭化设备实现了连续炭化和分段加热,当5段炉温设为550℃、600℃、600℃、600℃、550℃时,生物炭得率29.97%,低位热值26.21 MJ/kg,固定碳含量55.63%,热解后的油气能较好地实现分离,达到了设计要求,实现了生物质的分段控温加热和连续热解。

生物质热解过程吸热量

对生物质热解过程吸热量(生物质升温所吸热量和生物质热解所吸热量的和)的研究现状进行了总结分析,认为目前采用的分别选取生物质热容cp和热解反应热Qp用公式来计算热解过程吸热量的方法很难得出准确的结果。通过对同步热分析仪(STA)的分析和对差热曲线(DSC)的研究,将cp和Qp综合考虑,对实验所得DSC曲线进行处理和积分得出热解过程吸热量的规律。在Netsch STA 449C上对小麦秸秆、棉杆、花生壳和白松进行了实验研究和分析。结果表明:将1kg上述干生物质从初始室温303K升到主要热解反应完成的温度673K,所需提供的热量分别为523kJ4、59kJ、385kJ、646kJ,为生物质热解工艺的能量平衡分析和经济性分析提供了参考。

褐煤半焦燃烧特性的热重试验研究

选用管式炉对褐煤进行500～650℃的加热处理,运用热分析法研究制得半焦的燃烧特性,考察热解温度和停留时间对半焦的产率、组成、发热量和燃烧性能的影响,同时,利用热重试验并采用Coats-Redfern积分法对样品的燃烧动力学特性进行了研究.结果表明:停留时间对半焦的产率、组成、发热量和燃烧性能的影响并不明显,而热解温度对半焦性能的影响较大;热解后,半焦的煤阶有所提高,随着热解温度的升高,半焦挥发分含量降低,固定碳和灰分含量增加,C/O升高,发热量增加,半焦产率降低,着火及燃烧性能变差,半焦更趋向于高阶煤特征;褐煤半焦的燃烧反应可用反应级数(n=7/6)模型来描述,半焦的活化能随着热解最终温度和停留时间的增加而升高,反应活性随之降低,活化能在78.1～116.4 kJ/mol范围内变化.

鸡粪热解特性与动力学分析

应用同步热分析仪,以不同升温速率对鸡粪进行热解,研究其热解特性和动力学。结果表明,鸡粪热解可以分为5个阶段,随着升温速率增加,反应的特征温度和最大失重速率变化较明显。根据Malek法确定热解机理为随机成核和随后成长,把试验数据代入热解鸡粪热解反应式拟合计算得到的活化能和频率因子,与Ozawa法计算的结果相同,确定活化能E为180.83 kJ/mol,频率因子lgA为14.27 s-1,反应级数n为1/3。通过常规热解试验,分析样品在一定温度的固体产率,得到的结果与热重试验的数据接近,验证了热重分析结果的可靠性。

富有机质页岩有机孔隙形成与演化的热模拟实验

针对页岩有机孔隙的形成与演化,开展了从未熟—低熟—成熟—高成熟—过成熟全系列的地质条件约束下的成岩成烃演化热模拟实验,利用氩离子抛光-场发射扫描电镜对原始样品和模拟不同演化阶段反应后的样品进行了微观特征分析,研究表明:1未熟、低熟阶段生物化学作用和低温热作用生烃过程中可以形成有机孔隙,其当时较浅的埋深可能有助于有机孔隙的保存;2有机孔隙的形成与演变具有非均质性,成熟度不是控制有机孔隙形成与发育的决定性因素,有机质物理化学结构的差异对有机孔隙的形成与演化具有重要作用;3有机孔隙的发育与滞留油具有明显的相关性,生油阶段生成的有机孔隙,易被热解沥青所占据;4有机质收缩缝/有机质边缘孔可能是页岩气赋存的重要空间,其发育主要受控于在从"化学吸附有机质"向"物理吸附有机质"和"游离有机质"转化时有机质的物理化学结构及演化程度。

旋风除尘器对生物炭粉的除尘特性

生物炭粉是生物质热解液化工艺的主要副产品之一,其被清除的效果对生物油质量有较大影响。该文以下降管式生物质热解液化装置作为试验平台,试验分析了旋风除尘器对炭粉的除尘效果。该工艺中,进入旋风除尘器的热解气含尘浓度范围一般为35～50g/m3,且浓度随机波动较大;旋风除尘器收集的炭粉粒径范围为0.39～30μm的颗粒占总量的91.29%,几乎没有小于0.39μm和大于40.72μm的颗粒;旋风除尘器的除尘效率不高,一般低于80%。旋风除尘器的除尘效率随热解气中炭粉浓度增加而略有提高。