基于随机骨料模型的EPS颗粒混凝土蒸养损伤及微观分析

为研究掺入废弃塑料对缓解混凝土蒸汽引起的热损伤机理,开展了不同聚苯乙烯泡沫塑料(EPS)颗粒掺量混凝土的抗压强度试验,建立了考虑界面过渡区效应的随机骨料模型,模拟了蒸养环境下混凝土内部的热应力分布,并通过压汞试验和扫描电子显微镜照片揭示了EPS颗粒掺入对蒸养试件孔结构特征和微观演化规律的影响。结果表明,随EPS颗粒掺量的增加,蒸养试件强度略有升高,EPS颗粒掺入有利于蒸养混凝土后期强度的发展;蒸养引起的热应力得到显著缓解,微裂缝和贯通裂缝数量降低,有效抑制蒸养引起的热损伤;掺入EPS颗粒细化了蒸养混凝土孔结构,缩小了EPS颗粒⁃水泥基体界面的裂隙宽度。

加压流化床Co-Ca催化煤焦加氢气化反应动力学

煤催化加氢气化是极具发展潜力的煤制天然气技术,包括煤催化加氢热解和煤焦催化加氢气化2个步骤,其中煤焦催化加氢气化的反应速率远小于煤催化加氢热解的反应速率,是整个气化过程的速率控制步骤,因此建立适宜的煤焦催化加氢气化反应动力学对该技术的应用具有重要的意义。在小型加压流化床中,研究了Co-Ca催化煤焦加氢气化过程中煤焦颗粒密度和孔隙结构随碳转化率的变化规律,发现随反应进行煤焦颗粒密度减小,孔隙总比表面积与反应速率线性相关,表明Co-Ca催化煤焦加氢气化反应符合随机孔模型的特征。通过调控反应温度、氢分压和Co负载量,获得了煤焦中碳转化率的变化规律。结果表明:650~850℃反应仍处于动力学控制阶段;反应温度超过750℃后,反应速率显著提升,进一步提升温度至850℃时,碳转化率由650℃时的16.32%增至95.32%。随氢分压升高,碳转化率增大,氢气分压由0.6 MPa增至2.5 MPa时,碳转化率由19.49%提高至94.11%。随Co催化剂负载量由1%提高至3%,碳转化率持续提升,继续增加Co负载量至5%,碳转化率变化较小。采用扩展随机孔模型,引入经验参数c和p对试验数据进行分析,得到煤焦催化加氢气化反应的活化能为122.7 kJ/mol,反应级数为1.54。模型预测的反应速率值与试验值之间的平均偏差为4.81%。

溶孔-裂隙复合网络的随机生成及其数值网格化

煤层底板岩溶裂隙含水层导致底板突水问题受到广泛关注,掌握含水层渗流特征是减少此类事故发生的关键,而在此之前应首先建立合理的含水层模型。岩溶裂隙含水层具有裂隙和岩溶两种复合网络介质特征,针对此类问题主要采用数值模拟方法进行研究,而多数成果仅对含水层中的裂隙网络进行分析,忽略了其中随机分布的溶孔等岩溶现象,与实际情况差异较大。重点对灰岩含水层中随机分布的溶孔进行模拟,并将其与裂隙网络模型结合,得到准确度较高的灰岩含水层网络模型,并将其数值化。为此选取了钻孔揭露及露头资料,用AutoCAD软件描绘溶孔轮廓建立了溶孔形态库,为溶孔的随机生成提供了足够的样本支撑,溶孔样本足够多时,溶孔形态库就具有很高的真实性;其次利用多因素定向块体切割技术建立了溶孔储存空间,随机从中提取溶孔,按照一定比例缩放并置于储存空间内,就可以实现随机溶孔模型的生成。随后将其与基于蒙特卡洛法生成的裂隙网络叠加,从而得到具有一定溶孔率和裂隙密度、间距的灰岩含水层复合网络模型。最后基于AutoCAD软件将网络模型转化为FLAC^(3D)数值网格,即建立灰岩含水层数值模型,由此生成具有不同溶孔率和裂隙密度、间距的复合网络模型。对裂隙网络中的裂隙密度和延展性分别按低、较低、中等、较高、高进行分类;将溶孔模型中的溶孔率设为0.05,0.10,0.15,0.20,0.25,0.35。以高密度-低延展性裂隙网络为例,选取了溶孔率为0.05和0.25的溶孔模型与其叠加,对复合网格中的裂隙迹长、溶孔长轴比和倾角进行统计,结果符合预期,从而证明所生成模型的有效性。研究成果对于三维随机溶孔模型的建立具有一定参考意义,为后续基于数值模拟分析岩溶裂隙含水层的渗流特征奠定了模型基础。

随机孔模型应用于煤焦与CO_2气化的动力学研究

考察970 ℃～1 165 ℃,北宿、神府、忻州、潞安煤焦与CO2在热天平中的气化反应,用恒温法进行热重分析,考察煤种、气化温度、灰分对煤焦气化的影响.用随机孔模型模拟北宿煤反应速率与碳转化率的关系曲线,与未反应芯缩核模型和混合模型模拟结果比较.在化学控制区内,实验数据用随机孔模型拟合最佳.1 066 ℃和1 165 ℃气化数据拟合的相关系数为0.99,970 ℃拟合效果较差.随机孔模型作为简单、精度高的模型可应用于煤炭气化反应中.应用此模型计算四种煤焦反应活化能、指前因子、孔结构参数、A0等动力学参数值.同一煤种气化反应温度越高初始反应速率越大,结构参数体现了孔结构变化对反应的影响,随着温度的升高值减小.

煤催化气化中非均相反应动力学的研究

以神木煤焦为研究对象,在小型加压固定床上考察了不同气化剂(水蒸气、二氧化碳、氢气)、催化剂负载量、水蒸气分压、氢气分压和一氧化碳分压对碳转化率和气化反应速率的影响。结果表明,对于非均相的催化气化反应来说,反应速率顺序为C-H2O>C-CO2>C-H2。H2和CO不同程度地抑制煤焦水蒸气气化反应,CO的抑制作用明显大于H2。在700℃,当添加5%的CO,碳转化率降低约50%。基于Langmuir-Hinshelwood(L-H)方程,结合随机孔模型,同时考虑催化剂负载量及气化产物分压的影响,建立了煤焦催化水蒸气气化动力学模型,模型预测反应速率常数与实验值误差在10%以内,说明建立的动力学模型可以较好地模拟煤焦的催化水蒸气气化反应过程。

神府煤焦与CO_2的气化反应动力学分析

利用加压热天平在1173～1323K、0.1～3MPa范围内,对神府煤焦与CO2的气化反应进行动力学分析。考察温度、压力对神府煤焦与CO2气化反应动力学特性的影响及气化反应速率和反应时间之间的关系,发现气化反应速率随反应时间的变化近似呈正态分布,建立了气化反应速率与反应时间的正态分布动力学模型。与随机孔模型对比,发现正态分布时间模型能较好地描述煤焦的气化动力学规律。由正态分布模型求得的反应速率常数r0、rm遵循Arrenius定律,lnr0、lnrm对1/T呈良好的线性关系;在0.1～3MPa范围,求得的反应活化能为150～185kJ/mol,与相关文献报道的结果基本一致。

基于随机孔隙模型的CFRP孔隙率超声检测研究

为解决碳纤维增强复合材料(Carbon fiber reinforced plastics,CFRP)孔隙率超声衰减法检测中,理论值与试验值存在差异的问题,基于随机介质理论,建立CFRP孔隙特征的数学描述方法。该方法利用极值搜索法对椭圆形自相关函数随机介质构造方法进行改造。通过正交试验分析各构造参数对随机孔隙构造结果的影响,并利用CFRP试样的大量孔隙形态及分布统计数据,对自相关长度ab、自相关长度比r0=a/b及分区边长D等参数进行优化,最终构建CFRP随机孔隙模型。研究发现,随机孔隙模型能够反映孔隙的形貌及分布等随机特征,为研究CFRP孔隙对超声波的散射作用提供理论依据。根据此模型计算出的超声衰减系数与孔隙率对应关系与试验结果之间规律一致。表明该随机孔隙模型能够很好地表征CFRP的整体弹性性能及由随机孔隙引起的局部弹性微扰。

随机孔模型研究煤焦O_2/CO_2燃烧动力学特征

在热重分析仪上对焦作无烟煤焦和云浮烟煤焦O2/CO2条件下燃烧特性进行研究。确定在不同温度下不同煤焦O2/CO2燃烧的特征。利用随机孔模型(RPM)表征两种煤焦反应速率与碳转化率的关系,同时与未反应缩核模型(ModelⅠ)和混合模型(ModelⅡ)的拟合结果进行比较。研究表明,在不同反应条件下,随机孔模型具有最佳的拟合效果,相关系数都在0.986以上。比较RPM、ModelⅠ和ModelⅡ计算结果发现,焦作无烟煤焦的O2/CO2等温燃烧的活化能比云浮烟煤焦的高,且同一煤种燃烧反应温度越高反应速率常数越大。由于随机孔模型的结构参数ψ可以很好地表现孔结构变化对煤焦燃烧反应的影响,因此随机孔模型能更加准确地描述煤焦O2/CO2燃烧特征。

快速热解温度下的淮南煤焦与水蒸汽气化反应的研究

考察了淮南煤在不同温度下快速热解制得的煤焦与水蒸汽的气化反应,研究发现煤焦的气化反应速率不仅与转化率有关也与气化反应时间有关,对不同热解温度煤焦在x=0.2、t=2min附近时,化学反应速率存在极值或转折点(Q),即反应速率开始急剧减少的点。用未反应芯缩核模型和随机孔模型对实验数据拟合,结果表明随机孔模型对实验数据的拟合更为准确,并将拟合得到的结构参数ψ与煤焦气化反应活性之间的关系进行分析,发现同一种煤焦ψ相近,但ψ与煤焦的气化反应活性不存在必然的联系。用SEM和XRD考察了不同热解终温下的煤焦表面孔隙结构与微晶结构的变化及其对煤焦气化反应活性的影响,不同热解温度下制得的煤焦,其形态结构存在很大的差异,热解温度越高,煤焦表面壳状凸起越多,化学反应性降低。此外,随着热解温度的升高,煤焦的微晶结构趋于石墨化,化学稳定性增强。

煤焦催化气化的修正随机孔模型研究

针对煤焦催化气化中传统的动力学模型不再适用这一情况,以广泛应用于煤焦气化动力学研究的随机孔模型为基础,考虑了催化剂对反应过程的催化作用,通过引入催化作用因子,建立了适用于煤焦催化气化反应的修正随机孔模型.选取神府煤焦为研究对象,将煤焦CO2催化气化作为探针反应,做了典型KCl催化剂和K-Ni复合催化剂的催化气化实验,并对模型进行了验证.结果表明:修正随机孔模型较好地体现了煤焦催化气化的动力学规律,即催化剂的添加有效地增大了反应界面处的活性部位和活性表面积,使气化反应在更温和的条件下快速进行.经验常数说明Ni-K复合催化剂的催化能力大于KCl催化剂,这与许多学者的研究结果是一致的.另外,由于反应初期的传质阻力不可忽略,故实验值与模拟值存在一定误差.

氧化铁脱除SO_2本征动力学研究

研究了温度、SO_2浓度、氧浓度及水蒸汽含量对α-Fe_2O_3脱除SO_2的影响规律.实验得到了幂函数型本征动力学模型中的各项参数值.结合流-固相反应理论,选择了流-固相反应模型,结果表明,在动力学控制区采用随机孔模型时,反应率-时间关系的实验数据与模型计算值能较好的吻合.

改进随机孔模型解析生物质焦燃烧特性

主要对经典随机孔模型进行改进,对原模型中固定的结构参数ψ进行随机化处理(即不限定ψ数值),从而得到反应过程中结构参数的演化行为。通过与经典随机孔模型比较发现,在不限定ψ数值的情况下,计算得到的数值比传统方法得到的数值更接近实际情况。ψ随反应的进程也呈现一定的变化趋势。利用该方法,分析了我国农业生物质热解焦的燃烧特性。

高温下煤焦孔结构系数变化规律及其对气化速率影响的研究

本研究使用沉降炉(DTF)和热重分析仪(TG),研究了三种煤焦的孔隙结构与气化温度的关系;煤焦孔隙结构对气化反应的影响。结果表明,气化温度升高将增加煤焦的孔结构系数,表明高温孔发生收缩和闭合。在灰熔点温度附近,孔结构系数局部降低,表明高温下孔隙发生堵塞和覆盖。本研究定义增长率为煤焦最大气化反应速率与初始反应速率的差与初始反应速率的比值,孔结构系数大于2时,增长率与孔结构系数呈现线性关系,随着孔结构系数的增加增长率增大;当孔结构系数小于2时,增长率的变化与孔结构系数关系不明显。实验结果还表明,较高的碱金属含量会显著影响气化速率,使实验数据曲线与现有模型存在明显偏差,而增长率的值不会受其影响。因此,可将增长率耦合到气化模型中以提高模型的鲁棒性。

CFB锅炉内石灰石同时煅烧/硫化反应动力学及孔结构演变模拟

综合考虑石灰石的分解、CaO烧结和硫化,建立石灰石同时煅烧/硫化反应的随机孔模型。模型计算结果与实验测试结果吻合良好,并采用该模型研究温度、粒径和SO2浓度等因素对同时煅烧/硫化反应动力学特性的影响。循环流化床内石灰石煅烧反应同时发生硫化反应,所生成的CaSO4阻碍了煅烧反应,主要通过两种机制:孔壁面CaSO4产物层阻碍CO2从煅烧部位向颗粒孔道扩散,以及CaSO4阻碍颗粒孔道内CO2向颗粒外扩散。硫化反应中,由于CaSO4的生成而导致的颗粒表层孔隙的快速堵塞是颗粒整体硫化速度下降、硫化程度低于理论值的主要原因。850~910℃范围内反应温度升高明显加速石灰石分解的速度;温度升高增加快速硫化反应阶段的反应速度,但由于颗粒表层以更快的速度发生堵塞而更早地进入慢速硫化反应阶段,导致反应进行到90min时的硫化转化率变化不大。颗粒粒径下降加速硫化反应速度;对于0.4%SO2气氛中850℃下的反应,粒径对煅烧速度在100s前后的影响不同。在100s之前,硫化反应进行程度较低,煅烧反应速度受CaSO4的阻碍作用弱,煅烧速度随粒径减小而增加;100s之后CaSO4对煅烧速度的阻碍作用显现,粒径越小,CaSO4积累量越大,对煅烧速度的阻碍越明显,致使100s后煅烧速度随粒径减小而下降。

CFRP随机孔隙模型及孔隙率超声检测数值模拟

基于炭纤维增强树脂基复合材料（CFRP）随机孔隙模型,提出采用时域有限差分法对CFRP孔隙率超声衰减检测进行数值模拟。针对孔隙率P=0.065%4.96%,厚度2mm,纤维质量分数69%±3%的多层预浸料热压成型炭纤维单向增强环氧树脂基复合板,进行了数值模拟与实验测试。所得到的CFRP孔隙率与超声衰减系数间关系,在模拟与实验中展现了相似的规律。结果表明：利用随机孔隙模型结合时域有限差分法进行CFRP孔隙率超声检测数值模拟具有可行性。

复合金属氧化物脱硫剂脱除SO_2动力学

利用热重实验装置考查了ＳＯ２、Ｏ２浓度及反应温度对复合金属氧化物脱硫剂脱硫反应的本征及宏观反应速率的影响。根据流固相非催化反应理论，采用Ｍａｒｑｕａｒｔ非线性回归法由实验数据求得动力学参数。经检验表明，以幂函数表达本征动力学是合理的，随机孔模型可很好地模拟宏观动力学规律。

生物质半焦的催化气化动力学特性

采用恒温热重分析法对稻草的催化气化反应动力学进行了研究,同时研究了生物质对石油焦气化的催化作用。采用修正随机孔模型对气化反应转化速率与转化率的关系进行了拟合计算,得到生物质焦气化的活化能和指前因子。结果表明,加入催化剂后半焦的气化反应活性增大,活性顺序为:加入K+半焦>加入Ca2+半焦>加入Mg2+半焦>原半焦>酸洗后半焦,表明了生物质焦能明显提高石油焦的气化活性。不同半焦气化的活化能大小顺序为:加入K+半焦<加入Ca2+半焦<加入Mg2+半焦<原半焦<酸洗后半焦,表明了生物质半焦的加入能降低石油焦气化的活化能。

氢气存在下煤焦水蒸气气化:Ⅱ修正随机孔模型的建立

采用热天平对神府煤1200℃快速热解焦进行常压水蒸气／惰性气气化及水蒸气／氢气气化。考察神府煤焦在875℃～950℃时与水蒸气／惰性气的气化反应和水蒸气／氢气的气化反应特性，两者的特征曲线明显不同。不加氢的水蒸气气化反应速率随碳转化率的增加缓慢而均匀地下降；加氢水蒸气气化反应速率随碳转化率的增加先迅速降低，而后降低较缓慢。此种形式的气化曲线以往的动力学模型很难进行模拟，研究根据随机孔模型提出了一个新的气化动力学模型。此模型拟合的数据与实验数据比较，证明了修正的随机孔模型可以更好的模拟煤焦的加氢水蒸气气化，相关系数达到0．996以上。用修正模型求得的神府煤焦加氢水蒸气气化的活化能为251．990kJ／mol，指前因子为5．97877×10^9min^-1。

修正离散随机孔模型应用于两种秸秆生物质焦CO_2气化的动力学研究

生物质以其产量大、CO_2零排放等优点成为替代化石燃料的重要可再生能源。文中以中国2种典型生物质玉米秆焦和稻草焦为研究对象,在热重分析仪上对玉米秆焦和稻草焦CO_2气化特征进行研究。根据反应过程中生物质焦颗粒孔隙表面积与反应速率之间的关键关系,并基于其气化过程中在非常小时间微元内有效反应面积的修正,利用一种微元分析法求解随机微分方程,从而建立了在化学反应控制条件下预测生物质焦气化行为的修正离散随机孔模型(MDRPM)。通过与离散随机孔模型(DRPM)比较发现,修正离散随机孔模型的预测值比DRPM的预测值更接近实验数据,并利用该模型分析了在不同温度下玉米秆焦和稻草焦CO_2气化的特性。

粒状催化剂孔隙率对气体有效扩散系数的影响

研究了１８种具有不同孔结构参数的铜基甲醇合成粒状催化剂孔隙率对有效扩散系数的影响。结果发现，催化剂微孔（＜１０ｎｍ）孔隙率增大，曲节因子亦增大，扩散阻力增加。将孔隙率与催化剂曲节因子关联，得到了半经验方程θ２δ＝０３２３·（θ２２－θ）１５，可用于催化剂曲节因子的估算。