Short communication Linear analysis on the stability of lanthanide vapor complexes LnAl_3Cl_(12)(Ln=LatoLu)

The reactions LnCl3 (s) + (3/2)Al2Cl6, (g) = LnAl3Cl12 (g) for Ln = La to Lu were studied by quenching experiments in roughly the same temperature and pressure ranges (588-851 K and 0.01-0.22 MPa). Stability constants Kθ of lanthanide complexes LnAl3Cl12 were calculated from the measurements. The values of Ig Kθ change linearly with the ionpotential (Z+/r) of lanthanide(Ⅲ) from La to Gd and from Tb to Lu, respectively, indicating the Gd break. There exist inclined W effect between Ig Kθ and the total angular momentum L of lanthanide(Ⅲ). And hereby lanthanide elements are divided into four segments, La-Nd, Pm-Gd, Tb-Ho, and Er-Lu. In each segment, the linearity is maintained.

非水溶剂中稀土大环四胺配合物的电导研究

用电导法研究了30℃时二甲基甲酰胺、二甲基亚砜溶液中稀土硝酸盐与5,7,7,12,14,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂十四环二烯(4,11)的配位作用,测定了1∶1配合物的稳定常数lgKML及摩尔电导率ΛML.同一配合物在极性较小的二甲基甲酰胺溶液中稳定性较高,摩尔电导率ΛML较小.两种溶剂中,随着稀土离子RE3+半径的减小,配合物的稳定性均在增大,摩尔电导率ΛML在逐渐减小.

离子交换法测定稀土元素与巩县风化煤黄腐酸的络合物的稳定常数

用放射性示踪原子和Schubert的离子交换平衡法,测定了一种国内广泛研究和应用的河南巩县风化煤黄腐酸与4种稀土元素的络合物的稳定常数。用放射性示踪原子^(160)Tb和改进的Ar-dakani-Stevenson的离子交换平衡法,测定了该黄腐酸与Tb的络合物稳定常数。

氯化稀土甘氨酸配合物稳定常数及规律的研究

采用pH电位法在相同条件下测定氯化稀土甘氨酸配合物RE(Gly)3Cl3·3H2O(RE=Y,La,Pr,Sm,Eu,Dy,Ho,Er,Lu)的逐级稳定常数,实验结果表明氯化稀土甘氨酸配合物的第一级稳定常数远大于第二级和第二级稳定常数.配合物的稳定性与稀土的原子序数有关.

稀土硝酸盐与15冠5在有机溶剂中配位反应的电导研究

用电导法研究了在２５℃时几种稀土硝酸盐与１５冠５在（ＣＨ３）２ＣＯ、ＣＨ３ＣＮ、ＣＨ３ＯＨ及ＤＭＦ中的配位反应，计算了１：１配合物的稳定常数和摩尔电导率．结果表明，在溶剂（ＣＨ３）２ＣＯ、ＣＨ３ＣＮ、ＣＨ３ＯＨ和ＤＭＦ中，稀土和１５冠５配合物的稳定常数大小分别为Ｎｄ３＋＜Ｅｕ３＋＜Ｙ３＋，Ｅｕ３＋＞Ｇｄ３＋＞Ｙ３＋＞Ｄｙ３＋＞Ｔｂ３＋，Ｅｕ３＋＜Ｇｄ３＋＜Ｙ３＋和Ｎｄ３＋＜Ｇｄ３＋，在这几种无水溶剂中，同一稀土冠醚配合物的ＡＭＬ（ＮＯ３）３值大小顺序为：ＤＭＦ＞ＣＨ３ＯＨ＞ＣＨ３ＣＮ＞（ＣＨ３）２ＣＯ．

电位滴定法研究多胺铕铽络合物稳定性及其对磷酸二酯键水解断裂

用电位滴定法研究了24元大环多胺(BDBPH)-Eu(Ⅲ)和BDBPH-Tb(Ⅲ)溶液中络合物的稳定性和物种分布,分析了不同pH条件下各物种的存在形式及变化趋势。发现当3个质子被中和后BDBPH才与稀土离子发生配位,分别形成质子化和脱质子化的比较稳定的单核和双核络合物。BDBPH与Tb(Ⅲ)能够形成单羟基、双羟基和三羟基配位的双核络合物。选择BDBPH-Tb络合物体系(1∶2)研究对模型化合物-二(对硝基苯酚)磷酸酯(BNPP)的催化水解作用,得到了其二级反应速率常数(kBNPP=2.3×10-3((mol/L)-1.s-1)和络合物体系的有效物种(L-Tb2-OH),其催化机理可能是Lew is酸碱催化机理,即络合物中双金属和配位羟基分别进攻磷酯基团中的O和P,加速了原有P O键的断裂。研究结果为进一步模拟核酸酶对DNA或RNA的水解断裂提供了重要资料。

黄芩素与La(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Sm(Ⅲ)、Yb(Ⅲ)及Y(Ⅲ)相互作用的研究

在37℃离子强度为0.15mol/LNaCl的乙醇水混合溶剂中(V∶V=57∶43)研究了黄芩素与La(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Sm(Ⅲ)、Yb(Ⅲ)及Y(Ⅲ)之间的相互作用。对配体金属离子比为4∶1,3∶1,2∶1及1∶1有关体系进行pH滴定,并将计算机程序SCOGS2应用于处理pH4.12～10.14的实验数据。结果表明,黄芩素通过分子内的6,7—二羟基氧原子与稀土离子配位,体系中主要形成R_EHB,R_E(HB)_2(其中H_3B为配体)。logβ值比较表明H_3B与R_E的作用强度次序为La<Nd<Sm<Y<Yb。作用强度次序归因镧系收缩效应。

氯化稀土缬氨酸配合物的稳定性研究

采用pH电位法测定了氯化稀土缬氨酸配合物Ln(Val)C13·6H2O(Ln=La、Nd、Sm、Gd、Er)的逐级稳定常数.实验结果表明氯化稀土缬氨酸配合物的第一级稳定常数(pK1)远大于第二级稳定常数(pK2),且其稳定性随稀土原子序数的增加而增大.

稀土苯并15冠5配合物在不同溶剂中的稳定性研究

用电导法研究了30℃时Ce3+、Nd3+、Gd3+、Y3+和Dy3+的硝酸盐分别在二甲基亚砜、甲醇、乙腈、丙酮溶剂中与苯并-15-冠-5(L)的配合反应,计算了1∶1稀土冠醚配合物的稳定常数lgKML和摩尔电导率ΛML.实验结果表明,随着稀土离子RE3+半径的减小,二甲基亚砜和乙腈溶剂中配合物的稳定性趋于减小,甲醇和丙酮溶剂中配合物的稳定性趋于增大.

聚合物型异羟肟酸的合成及其与钇配合物的研究

本文报导了两种新型异羟肟酸———聚丙烯（酰）异羟肟酸（ＰＡＨＡ），聚甲基丙烯（酰）异羟肟酸（ＰＭＨＡ）的合成方法及其与钇（Ｙ３＋）配合物制备，并研究了该配合物组成，测定了这两种异羟肟酸的离解常数及其与Ｙ３＋络合的稳定常数等。

二乙三胺-N,N″-二(乙酰异烟肼)-N,N′,N″-三乙酸及其中性稀土配合物的合成、表征、驰豫性能研究

以异烟肼和二乙三胺五乙酸(DTPA)为原料,设计合成了二乙三胺-N,N〞-二(乙酰异烟肼)-N,N′,N′′-三乙酸配体(H3L),并用红外光谱、元素分析、核磁共振谱、质谱、热分析对配体的组成和结构进行了分析表征。用该配体与La,Sm,Eu,Gd,Tb的碳酸盐合成了五种非离子性稀土配合物,并用红外光谱、元素分析、热分析、摩尔电导对配合物的组成和结构进行了分析表征。通过INVREC.Au程序用反转恢复法与临床应用的磁共振成像造影剂Gd(DTPA)2-对比测试了配合物的驰豫效率,其Gd(DTPA)2-、LaL、SmL、EuL、GdL与TbL的驰豫效率分别是4.34、0.14、1.66、3.14、6.08、2.19L·mmol-1·s-1。结果表明:配合物GdL的驰豫效率要大于临床应用的Gd(DTPA)2-。另外,通过与Gd(DTPA)2-对比测试了GdL的稳定常数,结果表明GdL的稳定常数(KGdL=1020.84)略大于Gd(DTPA)2-的稳定常数(KGd-DTPA=1020.73)。研究结果表明所合成的配合物GdL有良好的水溶性,高的驰豫效率,良好的稳定性且合成方便、价廉,易于大量制备,是有潜在应用前景的磁共振成像造影剂。

稀土气态配合物LnAl_3Cl_(12)稳定性的线性分析

对稀土气态配合物ＬｎＡｌ３Ｃｌ１２的稳定性进行线性分析，发现其稳定常数的对数值，与镧系离子势（Ｚ＋／ｒ）之间存在线性关系，将镧系稀土分为两组，Ｌａ－Ｇｄ和Ｔｂ－Ｌｕ；与镧系离子基态角量子数存在斜Ｗ效应，将镧系稀土分为四组，Ｌａ－Ｎｄ，Ｐｍ－Ｇｄ，Ｔｂ－Ｈｏ，Ｅｒ－Ｌｕ。在每一组内。

非水溶剂中稀土离子和穴醚（2．2）配合物的电导研究

用电导法研究了２５℃时，硝酸稀土和穴醚（２．２）在不同溶剂中的配位行为．计算了１∶１配合物的稳定常数及摩尔电导率．在非水溶剂（ＣＨ３）２ＣＯ·ＣＨ３ＣＮ·ＣＨ３ＯＨ和ＤＭＦ中，由于配位过程中伴随着Ｌｎ（Ⅲ）离子的溶剂化作用，稀土和穴醚（２．２）配合的的稳定常数随Ｌｎ原子序数的增加而变化不大．同一稀土穴醚配合物在不同非水溶剂中的摩尔电导（Λ）值大小顺序为ＤＭＦ＞ＣＨ３ＯＨ＞ＣＨ２ＣＮ＞（ＣＨ３）２ＣＯ．

溶液中N-乙酸基取代氮氧杂大环及其配合物稳定性研究

用pH电位滴定法在25℃,0.5mol·L^(-1)KNO_3水溶液中测定了三种大环化合物:H_2L^1(1,12-二氮杂-3,4:9,10-二苯并-5,8-二氧杂环十五烷-N,N＇-二乙酸);H_3L^2(1,12,15-三氮杂-3,4:9,10-二苯并-5,8-二氧杂环十七烷-N,N＇,N″-三乙酸)和H_2L^3(1,15-二氮杂-3,4:12,13-二苯并-5,8,11-三氧杂环十八烷-N,N′-二乙酸)的逐级质子化常数.又测定了它们与Cu^(2+)、Ni^(2+)、Pb^(2+)配合物的稳定常数,以及H_2L^3与镧系金属La^(3+)、Pr^(3+)、Nd^(3+)、Eu^(3+)、Sm^(3+)、Gd^(3+)、Dy^(3+)、Yb^(3+)配合物的稳定常数.讨论了三种大环化合物质子化的一般顺序及其与各种离子配位时稳定性选择规律.说明了影响配位稳定性的有关因素.

稀土与L－丙氨酸、L－丝氨酸、L－苯丙氨酸、L－亮氨酸、L－异亮氨酸和L－天冬氨酸配合物稳定性的研究

用ＰＨ电位法，在２５℃和μ＝０．１Ｋｃｌ下测定了稀土与丙氨酸、丝氨酸、苯丙氨酸、亮氨酸和异亮氨酸配合物的稳定常数．讨论了稀土和氨基酸的结构对配合物稳定性的影响．

稀土在桑蚕丝织物染色中的作用——轻稀土离子与酸性染料、氨基酸配合物在溶液中的稳定性和机理

本文用 pH 电位滴定法测定稀土离子镧、钕、钐、铕,钆分别与酸性红 G,酪氨酸、天冬氨酸、色氨酸的配合物稳定常数;同时在高温 pH 计测定60～80℃不同温度下的稳定常数;并以 pH 电位滴定法及三元相图法表示出钕离子,酸性红 G,酪氨酸在该实验条件下未能生成三元混配配合物,从而提出稀土在染色中的作用机理。

稀土氨基酸在混合溶剂中的配位常数测定及热力学常数计算

用ｐＨ法测定了镧和天门冬氨酸在水—二甲基亚砜、钕和甘氨酸在水—二氧六环混合溶剂中的配位常数．测定精度为±０．０１ｐＨ单位．通过加入一定量硝酸钾溶液维持溶液的离子强度（０．１０ｍｏｌ／Ｌ）．测定时采用氮气氛保护并保持温度变化不超过±０．２Ｋ．利用配位常数计算了这些配合物在混合溶液中的△Ｇ°、△Ｈ°和△Ｓ°．