针状焦研究新进展:从原料到制备方法

针状焦作为煤炭和石油工业的高附加值产品,是生产超高功率石墨电极的必备原料,需求与日俱增。由于对针状焦生产过程的认识不够深入,国内尚未做到大规模生产高质量针状焦。近年来,研究转向通过各种方式对原料进行改性,以扩大原料选取范围,改善原料性质,从而生产优质针状焦。综述了原料中不同成分和结构对针状焦制备过程的作用与影响,总结了针状焦生产所需的原料性质与组成要求。好的原料应具有低喹啉不溶物、低杂原子含量和高芳香族含量,反应性适中。通过原料预处理可有效改善原料组成,去除对中间相形成有害的组分。多种原料预处理方法组合使用效果好于单一预处理方法,提前热处理可以减少小分子化合物对后续反应的影响。共炭化方法是最常用的制备方法之一,在3类共炭化剂中,引导成核剂可以在中间相小球体形成过程中起晶核作用,促进中间相的形成,但也可能会引入无法被同化的杂质;缩聚催化剂可以大大缩短反应所需时间,但不利于控制反应稳定有序进行,且难以将催化剂从产品中去除;原料改性剂可以通过优化原料组成的方式改善针状焦产品性能的同时降低产品成本,是工业生产中最具有使用前景的共炭化方法。由萃取反萃取法分离获得的煤密中质组(DMC)是炼焦煤生成中间相小球体的源质,作为一种全新的原料,具有低灰分、低喹啉不溶物含量、高氢碳比等诸多优点,且无需经过预处理过程,是制备针状焦的优质原料,其制备出的中间相与针状焦均具有优良的性能。

针状焦原料选择性加氢脱硫催化剂制备与性能

以改性氧化铝为载体,采用络合浸渍法,制备出低金属含量、高选择性脱硫催化剂。以催化裂化脱固油浆为原料,在反应温度为290~320℃,反应压力为6 MPa,氢油体积比为1000∶1,体积空速为1.0 h-1的条件下,考察了所制备催化剂的选择性脱硫性能。结果表明:浸渍过程中添加酸性有机助剂,催化剂孔道拓宽,酸性增强,载体与活性金属相互作用增强;浸渍过程中添加碱性有机助剂,催化剂孔道拓宽,酸性降低,载体与活性金属相互作用减弱,有利于活性金属硫化形成更多活性位,催化剂的脱硫性能明显增强;在反应温度为320℃时,采用碱性络合剂制备的催化剂,加氢后产品含硫量降至4970μg/g,脱硫率为55.6%,3~4环芳烃质量分数为42.1%,保留率为83.9%,适合作为优质针状焦原料。

石油系针状焦生产原料的预处理工艺研究

针对石油系针状焦生产原料预处理问题,文章研究首先对针状焦的分类及特点进行分析,对石油系针状焦生产原料预处理工艺技术研究进展进行调研,为推动石油系针状焦生产原理预处理工艺技术的发展奠定基础。

石油系针状焦市场需求及生产技术难点剖析

为了促进中国石油系针状焦技术的进一步发展,文章首先对石油系针状焦市场现状进行分析,对石油系针状焦特质原料进行介绍,最后对石油系针状焦生产技术难点进行分析,为提高中国石油系针状焦生产技术提供依据。

催化裂化脱固油浆加氢生产针状焦原料研究

以催化裂化脱固油浆为原料,通过加氢工艺,制备出硫含量≤0.3%、三环四环芳烃含量≥40%的优质针状焦原料。采用自主研发的以加氢脱硫功能为主的CAT-A催化剂与以直接脱硫功能为主的CAT-B催化剂级配装填,使原料油中的噻吩类化合物通过一侧苯环加氢再进一步氢解脱硫,使催化剂在高效脱硫的同时,保留尽量多的多环芳烃。结果表明,在反应温度T+20℃、反应压力6 MPa、氢油体积比1 000∶1、空速1.0 h^(-1)条件下,加氢脱硫催化剂和直接脱硫催化剂装填比例为3∶2时,可将油品硫含量降至0.289%,三环四环芳烃含量42.3%,生产出满足要求的针状焦原料。

针状焦用煤沥青的调制研究

介绍了煤系针状焦用原料的要求及调制方法,讨论了2种工业上原料精制的工艺,并重点阐述了国内外对原料的组分、反应性、软化点、流变性、残炭值和结晶度等方面的改性研究进展。在此基础上对煤沥青调制研究在国内的发展前景进行了展望。

针状焦技术研究进展

本文介绍了针状焦的成焦机理、原料选择、生产工艺和主要性能指标,并对进一步的研究提出几点意见。

原料组成对针状焦结构的影响

在330–390°C、8 MPa、加氢时间为1.5 h和剂油比为1∶40的条件下对中低温煤焦油原料进行加氢处理,得到精制原料后再通过热聚合煅烧等过程制得针状焦。通过元素分析、红外光谱(FT-IR)、气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)等检测方法分析了精制原料组成,并采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)和偏光显微镜等方法测试了不同原料所制备出的针状焦结构,研究了加氢温度和精制原料组成对针状焦结构的影响。结果表明,提高缓和加氢精制温度有利于脱除杂原子(尤其是S),但当加氢温度为390°C时,原料中的芳烃会因为裂解和缩聚而发生两极分化。此外,精制原料中3环和4环芳烃的含量越高,所制备出针状焦石墨化程度越高。

煤系针状焦原料中金属及灰分的脱除

煤系针状焦原料中含有金属杂质和灰分,对针状焦的生产造成严重的影响。介绍了煤系针状焦原料中金属和灰分种类、来源和组成,综述了煤系针状焦原料中金属和灰分的脱除方法,提出了针状焦原料处理今后应注意的三点问题:注重铁、钙、铝、钠、镁的脱除,根据原料性质选择脱除技术,多种技术组合联用。

延迟焦化原料及工艺对针状焦成焦的影响

主要分析和研究中国目前针状焦生产的技术含量。在焦化的原料和主要的工艺上,可以让更多人了解煤炭是如何生产的,这样一来,就可以很大程度上的提高生产质量,让煤炭行业有个更好地发展。

用HPLC法测定混合溶剂中脂肪烃和芳烃的含量

研究了用高压液相色谱(HPLC)法快速测定煤系针状焦原料预处理时混合溶剂中煤油与洗油比例的方法,试验表明,其准确度可满足工业生产要求,相对误差<2.5%。

针状焦生产中混合溶剂芳脂比与馏程的关系探讨

准确、有效地确定混合溶剂芳脂比,可提高针状焦生产中原料预处理效果。以煤系溶剂为芳香烃原料,石油系溶剂为脂肪烃原料,采用馏程实验与相关性方程的方法,研究了混合溶剂的芳脂比与馏程的关系。结果表明,混合溶剂的芳脂比与馏程存在线性相关,运用该线性关系计算出的芳脂比与实际芳脂比之间的误差较小,可用于指导针状焦实际生产中混合溶剂的配置。

攀钢西昌钢钒备煤及筛运焦的特点及问题整改

本文对攀钢西昌钢钒公司备煤及筛运焦系统工艺设备特点进行了较为详细的阐述,同时叙述了备煤及筛运焦系统生产运行初期出现的各种问题,并将针对存在问题所采取的解决措施进行了逐一阐述,文中所列各种问题在焦化企业较为普遍,其改进方案对同行业者具有一定的借鉴作用。

煤系针状焦的制备及性能评价研究

本文以煤系软沥青为原料,全流程制备高功率石墨电极,对针状焦石墨化颗粒及石墨电极试体的性能、指标进行分析评价。通过与日本进口针状焦的质量指标进行对比分析,提出国产煤系针状焦质量优化方向。

添加剂对针状焦成焦结构的影响

针状焦具有热膨胀系数小、导电导热性能良好等特性,是生产超高功率石墨电极、特种炭素材料等高端炭素制品的原料。根据生产原料的不同,针状焦可分为油系针状焦和煤系针状焦。以石油渣油、催化裂化油浆等为原料生产的针状焦为油系针状焦;以煤焦油沥青及其馏分为原料生产的针状焦为煤系针状焦。近年来,对各种原料进行改性来生产针状焦的方法越来越受到人们的关注。本文综述了不同添加剂和原料对成焦结构的影响,并根据其作用机理进行了论述。

煤基柴油与中低温煤焦油沥青共炭化对制备针状焦的影响

共炭化法用于针状焦的制备,可调整原料组成和改善炭化过程,可得到品质较好的针状焦。本文以精制的中低温煤焦油沥青为原料,同质柴油馏分(CD)为共炭化剂,利用族组成、红外光谱和核磁共振氢谱分析手段,对不同比例下共炭化的混合原料物化性质进行分析。结合扫描电子显微镜(SEM)、偏光显微镜和X射线衍射仪(XRD)分析手段,考察混合原料组成对制备针状焦的影响。结果表明,煤油的加入可有效调整原料组成,且混合原料制备的针状焦结构得到改善。当煤油的添加质量分数为30%时,脂肪族短侧链的芳烃化合物较多,正庚烷可溶物增加到40.65%,成焦组分正庚烷不溶-甲苯可溶物适中。针状焦中细纤维较多,且有序性和方向性较佳,微晶间距d;为0.34295 nm,片层堆积高度L;为8.67476 nm,片层直径L;为26.49540 nm。

专利视角下针状焦研究进展(Ⅱ)——原料预处理

从专利角度对国内外针状焦原料预处理发展现状进行分析。针状焦专利申请主要集中在美、日、中3国。与3国针状焦产业发展一致,美国以油系针状焦专利申请为主,日本以煤系针状焦专利申请为主,我国对煤系和油系针状焦都进行了大量专利申请。本文分别对中、美、日3国的针状焦原料预处理相关专利申请进行梳理。