离子液体降低FCC汽油烯烃体积分数的研究

向FCC汽油中分别加入两种与FCC汽油不互溶的Lewis超强酸性离子液体[Bmim]Cl-AlCl3和[R4N]Cl-AlCl3 形成液-液两相催化降烯烃体系。结果表明:在汽油辛烷值基本保持不变的基础上,FCC汽油的烯烃体积分数分别下降14. 7%和13. 1%, 均达到我国新配方汽油规定的烯烃体积分数v<35%的新标准。对离子液体降低FCC汽油的机理及影响因素进行了详细研究。结果表明,正是由于具备Lewis超强酸性的离子液体催化的烯烃与烷烃的烷基化、烯烃与芳烃的烷基化以及烯烃的二聚反应使得FCC汽油中烯烃体积分数显著下降。

FCC汽油加氢脱硫/降烯烃新技术的开发

介绍了中国石化抚顺石油化工研究院(FRIPP)开发的OCT M、FRS和OTA催化裂化(FCC)汽油加氢脱硫/降烯烃技术。这些技术针对我国不同硫和烯烃含量的FCC汽油分别进行加氢处理,在大幅度降低硫含量和烯烃含量的同时,辛烷值损失较少,为炼油企业生产清洁汽油提供了灵活、经济的技术解决方案。

MCM-22/REHY催化剂上的FCC汽油改质

采用USY、REY和REHY分子筛为催化剂,在固定流化床上进行了催化裂化(FCC)汽油改性试验。结果表明,REHY催化剂表现出较好的芳构化和异构化性能。在反应温度400℃、液态汽油空速2h-1和反应时间15min条件下,质量分数为5%的MCM-22对REHY催化剂起到很好的助催作用,液体收率达94.4%,而添加相同量的ZSM-5时,液体收率仅为90.46%;两者的异构化产物选择性和芳烃收率差别不大。考察了反应条件对5%MCM-22/REHY上反应的影响。

哈油FCC汽油硫及烯烃含量分布特征研究

我国每年要从哈萨克斯坦进口原油约10Mt/a,进口哈油大部分是在中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司加工,其中二次加工生产的FCC汽油硫质量分数为600～1000μg/g。在生产国Ⅳ和国Ⅴ成品汽油时,需要对哈油FCC汽油进行选择性深度加氢精制,加氢精制时有部分烯烃被加氢饱和,降低了成品汽油的辛烷值。研究表明：将硫质量分数为686μg/g、烯烃质量分数为47.60%的哈油FCC汽油切割成不同温度段的窄馏分,随着切割温度的提高,各窄馏分硫质量分数由170μg/g逐步增加到1360μg/g,而烯烃质量分数由75.51%逐步降低到30.93%。因此FCC汽油硫含量和芳烃含量主要集中在重汽油馏分中,烯烃含量主要集中在轻汽油馏分中,40℃以前轻汽油馏分中的硫有近50%的是硫醇硫。

FCC汽油降烯烃技术进展

介绍了近年来国内外ＦＣＣ汽油降烯烃的技术进展，并对ＦＣＣ汽油降烯烃技术及相关措施的未来应用前景进行了分析。

GOR-Ⅱ型FCC汽油降烯烃催化剂的工业应用

中国石化青岛石油化工厂在其1 0Mt·a-1重油催化裂化装置上采用了石油化工科学研究院新开发的GOR II型降烯烃催化剂。标定结果表明,该催化剂具有良好的降烯烃效果。当添加质量分数为9%～30%时,可使FCC汽油烯烃体积分数降低15%～20%,RON仅损失0 3～1 5,具有良好的工业应用前景。

FCC汽油脱硫降烯烃技术最新进展

介绍了国内外降低催化汽油中硫和烯烃的技术。降低FCC汽油烯烃和硫含量的主要技术有对FCC原料油进行加氢预处理、在FCC过程中使用具有降低汽油烯烃和硫含量的催化剂或助剂以及对FCC汽油进行脱硫和降烯烃精制处理三类。

FCC汽油降烯烃非加氢工艺

为满足环保要求,针对催化裂化汽油烯烃含量较高的问题,研究了一种非加氢降烯烃催化剂。在小型固定床上,考察了催化剂性质和反应条件等对FCC汽油烯烃含量的影响,确定了降烯烃非加氢工艺的最佳工艺条件。研究结果表明,在以氧化铝为担体,过渡金属为活性组分,反应温度为110℃,反应压力为0.3 MPa,体积空速为2.6 h-1条件下,FCC汽油降烯烃反应后,苯的体积分数小于2.5%,芳烃的体积分数有所升高但小于40%,烯烃体积分数由原来的55%下降至30%(荧光法),满足国家汽油新标准要求。同时测定产品油的辛烷值(RON)为95,克服了以往加氢带来的辛烷值降低的缺点。

我国FCC催化剂的发展近况

阐述了国内近几年FCC催化剂在重油催化裂化、汽油降烯烃、脱硫及多产低碳烯烃方面的进展。提高抗重金属污染能力、用中孔沸石代替ZSM-5小孔沸石及大幅度提高催化剂基质的活性仍是今后研发FCC催化剂的热点。

FCC汽油在ZSM-5分子筛上的芳构化反应

考察了全馏分催化裂化(FCC)汽油的芳构化改质反应,结果表明,在三种不同硅铝比的分子筛中,以硅铝比为50的分子筛为载体所制备的催化剂性能较好。对Ni、Mo、Zn、Co 4种金属活性组分的选择考察,以Zn为活性组分的催化剂芳构化性能最好,以Ni为活性组分的催化剂液收最高。分析了FCC汽油中不同烃类的芳构化反应历程,得出金属组分应有适宜的含量。

MTO与FCC汽油降烯烃组合反应催化剂的研究

以甲醇制烯烃(MTO)与催化裂化(FCC)汽油降烯烃组合反应工艺为研究目标,采用分子筛催化剂,在小型固定床微型反应装置,研究MTO反应、汽油降烯烃反应以及甲醇与汽油混合炼制反应,比较了典型酸性分子筛催化剂的催化性能。结果表明,组合反应过程呈现出非稳态特征,小分子烯烃具有自催化现象,导致产物组成分布随反应时间显著变化。NH3-TPD分析表明,具有中强酸与强酸相结合分布特点的催化剂适合于反应过程的协同催化作用要求。适宜的反应条件为:以SAPO-34分子筛作催化剂,反应温度400℃,甲醇混炼比15%,反应时间30 min。该条件能同时较好满足MTO和FCC汽油改质要求,产物汽油中烯烃含量较FCC汽油中的含量下降50%,并可获得较高的小分子烯烃产率,实现MTO转化。

FCC汽油脱硫降烯烃催化剂的烧炭再生研究

对失活的FCC汽油脱硫降烯烃催化剂FDO进行了烧炭再生处理,并用浸渍法对烧炭再生后的催化剂进行了载Ni处理。用XRD、XRF、NH_3-TPD和FT-IR等方法对所得催化剂进行了表征,采用小型固定床反应器,在温度370℃、压力3.0 MPa、空速3.0 h^(-1)和氢油体积比600的反应条件下,评价了催化剂的催化性能。结果表明,烧炭再生处理可以使失活FDO催化剂的芳构化降烯烃性能得到完全恢复,但不能完全恢复其脱硫能力。在烧炭再生的基础上进一步负载适量Ni,可以使失活FDO催化剂的芳构化降烯烃性能和脱硫能力得到令人满意的恢复。

LAP-2降低FCC汽油烯烃含量助剂的工业应用

沧州石化公司炼油厂FCC汽油烯烃体积分数一直维持在45%～50%。对其FCC装置进行了LAP 2助剂降烯烃工业试验,结果表明,当LAP 2在FCC装置维持藏量5%时,FCC汽油烯烃体积分数可降低12%,并增产丙烯,汽油辛烷值维持不变。

FCC汽油加氢技术现状及发展趋势

介绍了国内外催化汽油加氢脱硫和降烯烃的主要技术,分析比较了RIDOS、OTA、OCTGAIN三种芳构化和异构化汽油加氢工艺的特点及其适用范围;分析比较了OCT-M、FRS、Prime-G+三种汽油选择性加氢工艺的特点及其适用范围。指出了FCC汽油加氢改质技术目前的研究重点以及今后的发展趋势是开发具有低辛烷值损失、高液收并可根据不同硫含量目标进行灵活调节的汽油加氢技术。

FCC汽油窄馏分族组成及辛烷值与硫含量分布规律研究

采用实沸点蒸馏法对催化裂化(FCC)汽油进行了窄馏分切割,并对窄馏分的族组成、辛烷值、总硫及硫形态分布进行了测定。结果表明:窄馏分的烯烃质量分数在0.98%~57.08%,烯烃的含量随着馏分沸点的升高而显著降低,FCC汽油中约90%的烯烃(主要是C_(5),C_(6),C_(7))集中在<120℃的馏分中;正构烷烃质量分数在1.60%~5.17%,异构烷烃质量分数在18.98%~35.21%,环烷烃质量分数在4.19%~17.25%,烷烃含量随着馏分沸点的升高,呈中间高两头低的分布趋势,120~140℃馏分中烷烃含量最高;FCC汽油中占比约50%的烷烃集中在<70℃馏分和>150℃馏分中,70~150℃馏分中烷烃的分布比较均匀;窄馏分的芳烃质量分数为0~61.19%,其含量随着馏分沸点的升高而升高,约90%的芳烃集中在>120℃的馏分中,其中约76%的芳烃集中在<150℃的馏分中;FCC汽油中辛烷值呈现两头高中间低的分布,100~110℃馏分的辛烷值最低;FCC汽油中约90%的硫化物集中在>110℃馏分中。

OCT-M催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术

介绍了抚顺石油化工研究院开发的OCT-M催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术及其在中国石油化工股份有限公司广州分公司0.20 Mt/a重油催化裂化汽油加氢装置进行首次工业应用试验的情况。该技术将催化裂化汽油切割为轻、重馏分,采用专门的催化剂对重馏分进行选择性加氢脱硫,脱硫后再与轻馏分调合,脱硫率高,汽油烯烃含量降低不大、抗爆指数损失小。工业应用初期标定结果表明:硫质量分数为400-600μg/g、烯烃体积分数为29.6％、研究法辛烷值92.4、马达法辛烷值81.0的重油催化裂化汽油经过该技术处理后。产物汽油硫质量分数为73-89μg/g、烯烃体积分数约21.8％,研究法辛烷值约90.5,马达法辛烷值约80.3,混合汽油质量收率为99.4％,达到了攻关指标。

支撑我国汽油质量持续升级的核心技术及技术路线开发与应用1.催化裂化汽油烯烃含量控制理论基础与工业实践

深度降低汽油烯烃含量是我国车用汽油质量升级的关键。基于对双分子裂化反应与双分子氢转移反应协同和竞争规律的深入研究,创造性将这两类反应对汽油烯烃含量和焦炭产率的影响分为:焦炭量可控区、焦炭量过渡区、焦炭量不可控区。据此提出了分区控制汽油烯烃含量的催化裂化工艺开发思路,进而开发出适用于焦炭量可控区的变径流化床催化裂化工艺、适用于焦炭量过渡区的定向调控汽油组成的最佳反应模式催化裂化技术、适用于焦炭量不可控区的超低烯烃汽油的催化裂化技术。特别是在焦炭量不可控区,创造性地引入负氢离子释放剂并优化引入模式,根本性地解决了汽油烯烃含量深度降低与焦炭产率快速提高的关键矛盾,在大幅降低汽油烯烃含量的同时成功控制了焦炭产率增速,为汽油质量升级提供了可靠保障。

新型流化催化裂化汽油脱硫降烯烃催化剂的研究

以L沸石作为活性组分负载Co-Mo氧化物制备了改性L沸石催化剂,并用X射线衍射、BET测试和红外光谱等方法对催化剂进行表征.以全馏分流化催化裂化(FCC)汽油为原料,临氢条件下,在固定床连续微反应装置上对催化剂脱除硫和烯烃的性能进行了评价,考察了n(Co):n(Mo)、金属含量、温度、压力、体积空速和氢油比对催化剂反应性能的影响.结果表明,当催化剂中n(Co):n(Mo)=1:2,w(CoO)=2.5%时,在温度320℃、压力1.5 MPa、体积空速4.0 h-1、V(H2):V(FCC汽油)=600:1的条件下,FCC汽油质量脱硫率达92%左右,烯烃体积饱和率42%左右,汽油抗爆指数损失小于1.0个单位,液体质量收率97%～98%,且催化剂的稳定性好.

催化裂化汽油在磷改性Ni/ZSM-5催化剂上的降烯烃工艺研究

采用浸渍法制备了Ni/ZSM 5和NiP/ZSM 5催化剂,其中Ni、P分别为HZSM 5质量的3%和0 5%。以锦州石化公司重油FCC汽油为原料,考察了助剂P加入前后催化剂的降烯烃反应性能。结果表明,NiP/ZSM 5催化剂具有较好的加氢降烯烃、异构化和芳构化活性,液体收率较高;考察了工艺条件对NiP/ZSM 5催化剂降烯烃反应的影响。在温度310℃、液时质量空速3h-1、氢油体积比300和反应压力2 5MPa的最佳反应条件下,FCC汽油烯烃转化率、液体收率、产品中异构烷烃和芳烃的质量分数分别为72 9%、82 1%、45 84%和30 44%,而产品辛烷值不降低,达到了既降烯烃又不损失辛烷值的预期目的。

降低催化裂化汽油烯烃含量的技术措施

为实现国Ⅵ汽油质量升级,分析了国ⅥA标准汽油生产中存在的问题,其主要原因为催化汽油烯烃含量高,影响国ⅥA标准汽油的调和。通过优化重催装置操作条件、应用新型降烯烃催化剂、优化汽油加氢装置操作条件、优化汽油醚化装置剩余碳五加工等技术措施,两套重催装置汽油烯烃体积分数由>35%降至30%左右,汽油加氢装置汽油烯烃体积分数由24.7%降至18.9%,汽油的半成品罐汽油中烯烃体积分数由25.7%降低至21.5%,满足了国ⅥA标准汽油的调和需要,实现了国Ⅵ汽油的质量升级。