碳酸盐碳氧同位素标准物质性状对分析和保存的影响

碳酸盐物质碳氧同位素广泛应用于地质和气候环境研究,而标准物质是其分析的基准物质和数据比较的重要依据。不同标准物质性状存在差异,对于性状特点的了解,有助于标准的选择和使用、不均匀性的改善以及最佳实验条件的建立。本文采用X射线衍射(XRD)、光学显微镜及能谱扫描-电子显微镜(EDX-SEM)技术,从不同尺度对物源、粒径、颗粒形貌和结构,以及纯净程度等性状不同的碳酸盐碳氧同位素标准物质开展了观察和分析,并采用连续流磷酸法测定部分碳酸盐标准物质的δ^(13)C和δ^(18)O值,从而探讨其性状特点以及对分析和保存的影响。结果表明:天然碳酸盐标准物质普遍含有非碳酸钙成分,如少量石英;以及存在明显性状差异的颗粒,但总量较少。不同标准物质之间、标准物质颗粒之间也存在程度不同的粒径、形貌、微细结构和矿物组分等性状差异。实验测定了不同标准物质的δ^(13)C和δ^(18)O值,多数分析结果与推荐值吻合,其中IAEA-CO-8的δ^(13)C和δ^(18)O值标准偏差相比其他物质偏大,可能与该标准组成复杂且均一性较差有关,而NBS20的δ^(18)O值标准偏差相对偏大以及7902的δ^(18)O值与推荐值偏离较大,推测与其粉末状且组成颗粒细小的性状更容易受到空气中二氧化碳和水的影响有关。结合前人和本研究认为,在推荐使用量下天然碳酸盐标准物质性状对分析精准性造成的影响有限;而为了保证微量分析和研究的准确性,建议根据分析和研究目的,结合标准和物质的性状特点,有针对性地选择标准以及标准中的颗粒,同时粉末状且组成颗粒细小标准物质在制备和保存上需要更加注意。本研究补充和丰富了碳酸盐碳氧同位素标准物质的性状信息,有助于其更好地应用于微量碳酸盐碳氧同位素分析和研究,同时也为保存和制备提供参考。

水中系列氢氧同位素标准物质的研制

我国氢氧同位素国家一级标准物质经过二十余年的使用,现已不能满足需求,急需研制代表当今分析技术水平的新的氢氧同位素国家标准物质。本文研制了系列(4个)水中氢氧同位素标准物质,其中三个采自天然水样,一个为人工配制的贫氘水,三种天然水样基本涵盖了我国境内天然水的氢氧同位素组成范围。每种标准物质随机抽取30瓶的均匀性子样,每份子样做双份分析,进行均匀性检验,四种标准物质的均匀性检验得到的F值都小于相应的自由度的临界值,显示四种标准物质的均匀性良好。标准物质的δ18O和δD值经过2年的稳定性检验,特征量值变化在不确定度范围,由此判定δD、δ18O值稳定性良好。采用国际间实验室采用不同原理的方法协同定值,11家国内外实验室分别采用Cr还原法、激光法、H2-H2O平衡法、高温热转换元素分析法进行水中氢同位素定值,采用CO2-H2O平衡法进行氧同位素定值;定值不确定度显著降低,δ18O的扩展不确定度小于0.08‰,δD的扩展不确定度小于0.9‰。该标准物质已被国家质检总局批准确为国家一级标准物质,批准号为GBW 04458～GBW 04461。

大洋有孔虫碳、氧稳定同位素标准物质的研制

有孔虫氧、碳稳定同位素比值的微量测定是古海洋学研究的最基本手段之一，其中标准物质对获取高准确度数据起关键作用。测定表明，标准物质的氧同位素比值和有孔虫样品的氧同位素比值（δ１８ＯＶ－ＰＤＢ介于４．０‰～－３．０‰之间）越接近，则测出的样品值就越准确；反之，若相差越远，则测出的样品值系统误差就越大。国内现有的碳酸盐碳、氧同位素标准物质的氧同位素值与有孔虫相比都偏负，不适宜用作有孔虫的稳定同位素分析。鉴于此，我们选取云南大理地区的二叠系茅口组灰岩为候选样品，遵循现行的国家一级标准物质计量技术规范ＪＪＧ１００６－８６的要求，同时参照国际原子能委员会（ＩＡＥＡ）同类标准物质的研制方法，研制出ＧＳＳＩ－１碳酸盐碳、氧稳定同位素标准物质共计６ｋｇ，该标准物质的均匀性、稳定性良好，主要特性量值δ１３Ｃ、δ１８Ｏ的推荐值为：δ１３ＣＶ－ＰＤＢ（‰）＝３．４１，δ１８ＯＶ－ＰＤＢ（‰）＝－１．６１。

硅酸盐氧同位素标样研制

本文介绍了硅酸盐氧同位素标准物质(SH和H)的研制。均匀性检验证实该标准物质是均匀的。该标准物质采用直接比较测量法标定,即直接与国际标准V-SMOW和SLAP进行比较。 国际标准水样采用CO_2-H_2O平衡法制备CO_2;石英标样采用BrF_5法制备CO_2。将六个定值实验室提供的数据统一处理后,获得SH和H的δ^(18)Ox/v-s_(MOW)值分别为11.11±0.06(‰)和-1.75+0.08(‰)。该标准物质于89年12月被国家技术监督局批准为国家一级标准物质,山阳石英标样(SH)统一编号为GBW04409,浒坑石英标样(H)为GBW04410。

氧同位素标准样品的研制

使用高纯同位素物质精确配制同位素混合物,作为标准物,确定质谱仪器的系统误差。本工作用天然丰度水定量稀释高浓重氧水,制取从0.1982至96.92原子％^(18)O的氧同位素标准水样,用来校准质谱仪器。 实验采用BrF_5将水样转化成O_2。用质谱峰高法测定(18)~O和(17)~O丰度。比较质谱测定值和计算得到的丰度值C,求出质谱仪固有偏差校正系数K、并得到K与C的线性相关关系。 共得到16个具有准确丰度值的氧同位素标准水样。