环2-(4-三氟甲基)苯基吡啶钌亚硝酰配合物的合成与光敏NO释放

由环金属钌配合物[Ru(bpy)_(2)(4-CF3ppy)]PF_(6)(bpy=2,2′-二联吡啶,4-CF_(3)Hppy=2-(4-三氟甲基)苯基吡啶))合成了一个新的钌亚硝酰配合物[Ru(bpy)(4-CF_(3)ppy)(CH_(3)CN)NO](PF_(6))_(2)(配合物1),并通过NMR、MS和IR表征确认其结构.结果表明:配合物1中属于NO^(+)特征伸缩振动峰出现在1911 cm^(-1)处,并在电化学中呈现显著的Ru^(Ⅱ)NO+→Ru^(Ⅱ)NO·和Ru^(Ⅱ)NO·→Ru^(Ⅱ)NO-两步连续还原过程,表明其中存在Ru^(Ⅱ)-NO+.此外,光照下吸收光谱的显著变化显示了该配合物光敏NO释放的可能性,并由EPR光谱确认.通过Griess试剂测定发现:因─CF_(3)引入,配合物1的光敏NO释放量明显高于[Ru(bpy)(ppy)(CH_(3)CN)NO]^(2+)和[Ru(bpy)(4-OCH_(3)ppy)(CH3CN)NO]^(2+),这一结果与模拟计算的Ru核与NO^(+)的结合能大小一致.故吸电子基团的引入更有利于Ru^(Ⅱ)-NO^(+)的NO光敏释放,配合物1可作为光敏NO供体.

环金属钌(Ⅱ)亚硝酰配合物的制备及其光化学性质

以2-(4-甲基)苯基吡啶为C,N-配体构筑的环金属钌配合物1与NOBF4在不同反应条件下,以较高产率获得了2个环金属钌亚硝酰配合物2和3。温度提高和有氧条件更有利于3的生成。核磁共振谱、质谱、红外光谱及单晶结构显示这2个亚硝酰配合物均具有{Ru^(Ⅱ)-NO^(+)}特征。电化学及紫外可见吸收光谱进一步证实了这一点。随后,对钌亚硝酰配合物2在光照下的产物进行分离并通过NMR和质谱表征,结果表明:此类亚硝酰配合物在光照下断裂Ru—NO并释放NO,金属中心以Ru稳定存在。